（精选幻灯片）潘祖仁高分子化学讲义.ppt

逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应非缩聚反应其它反应在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物,7,逐步聚合反应,1,7.1缩聚反应单体及分类,官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,进行酰化反应，官能度为1,与醛缩合，官能度为3,1.缩聚反应单体体系,2,对于不同的官能度体系，其产物结构不同,1n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即11、12、13、14体系只能得到低分子化合物，属缩合反应22官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如,缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,3,2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如,23、24官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,双官能度体系的成环反应22或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应,4,成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,678113,4环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如,环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加,5,如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环通过这一方法，可纯化单体,2.缩聚反应分类,按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400不平衡缩聚反应平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施,6,按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系混缩聚：,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,7,7.2线形缩聚反应机理,以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,1.线型缩聚的逐步特性,三聚体,三聚体,四聚体,2,8,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征,n聚体m聚体,(n+m)聚体水,2.线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,9,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别,K值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300500水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,10,3.反应程度,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数,11,反应程度与转化率根本不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50,反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,12,当P0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100200，P要提高到0.990.995,除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,代入反应程度关系式,4.缩聚过程中的副反应,13,化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生,二元酸脱羧温度()己二酸300320庚二酸290310辛二酸340360壬二酸320340癸二酸350370,醇解酸解水解,14,链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,特点,15,7.3线型缩聚动力学,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关,Flory对此进行了解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征,1.官能团等活性理论,16,2.线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应,慢,17,k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,代入式,18,考虑催化用酸HA的离解平衡,代入式,19,催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA=COOH羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成k,表明自催化的聚酯反应呈三级反应,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度C代替,20,表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k,CCo(1P)，代入上式,Pt关系式,代入,Xnt关系式,讨论,21,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且kaH+kC，kC略去并令k=kaH+，则,外加酸催化缩聚反应,此时外加酸催化为二级反应,22,Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k外加酸聚酯化的k比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将CCo(1P)代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,23,平衡缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C,起始1100t时水未排出CC1C1C水部分排出CC1Cnw,水未排出时,24,水部分排出时,引入平衡常数:Kk1/k1，k1=k1/K,代入上两式,根据反应程度关系式,整理:,水未排出时:,水部分排出时:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,25,7.4影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法,反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量体型缩聚物常常用这一措施,1.影响聚合度的因素,可逆反应原料非等当量比,条件,等当量不可逆,26,在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系两单体等当量，小分子副产物未排出,缩聚平衡对聚合度的影响,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,27,聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应K=104，P=0.99，101,解方程,P1此根无意义,代入,即,在密闭体系,28,非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,减压加热通N2,CO2,平衡时,当P0(0.99)时,缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系,倒置,29,在生产中，要使Xn100，不同反应允许的nW不同K值nW(mol/L)聚酯44104（高真空度）聚酰胺4002体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言记住r和的特定关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,55,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,如：根据醇酸树脂配方计算Pc官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4,4.24.4,4.45.0,官能团摩尔数,不形成凝胶,56,Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度P时的Xn，例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01,由,整理,1.99,57,当反应程度P=0.99或0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体aAa和bBb不等摩尔,注意：,58,(2)Froly理论,Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系引入了支化系数的概念支化系数在体型缩聚中，官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以表示也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率,59,对于AA，BB和Af（f=3）的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）为支化单元中A官能团占全部A的分数(1)则是AA单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB官能团B与AA单元反应的几率为PB(1),60,这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n可以取0到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和,PA,PB(1-),PA,PB,61,A、B两官能团反应消耗的数目相等,根据公式,代入,62,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为f某一链的一端连上一个支化单元的几率为已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f1)如果（f1)1，说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：（f1)=1，即,将此式代入前式,63,此时的PA即为凝胶点:,这是AA,BB和Af（f2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式,对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r=1，PA=PB=P,对于BB和Af体系（无AA分子,1），r2，不要与前面的平均官能度混淆,习题：8，10，12，14思考题：16,65,凝胶点理论小结,1。Carothers法,其中,等当量时,非等当量时,66,2.Flory法,(1)对于AA、BB、Af(f2)体系,A、B不等当量时,A、B等当量时,其中，为Af中的A占总A的分数,67,(2)BB、Af体系，(=1),A、B不等当量时,A、B等当量时,68,聚氨酯的氢原子转移反应,制备聚苯的亲电取代反应制备梯形聚合物的Diels-Alder反应,制备聚苯醚的氧化偶合反应,69,因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团,如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质