4-创新性说明书

指导教师：刘华彦、章渊昶、周猛飞团队成员：徐磊、钱婕、孟成伟、楼红枫、冯少华浙江工业大学Sense 8团队创新性说明书中石油大连石化分公司1.5亿Nm3/a火炬气资源化脱硫项目大连石化1.5亿Nm3/a火炬气资源化脱硫项目 创新性说明书目录一、原料方案及其体系创新11.1 原料方案11.2产品结构方案创新1二、清洁生产技术创新32.1 深度脱硫技术创新32.2 脱除硫的资源化利用技术创新32.3 单产碳排放的减少42.4 革除甲硫醚排放4三、反应技术及分离技术创新53.1新型H2S半解吸提浓技术53.2 新型甲硫醚处理技术53.3 变压精馏技术63.4 革除低温甲醇脱惰塔73.5 重接触塔工艺8四、过程节能技术创新94.1热泵解吸技术94.2 双效精馏104.3 热集成创新11五、新型过程设备应用技术创新135.1 磁驱动超重力填充床的运用135.2 多段绝热固定床反应器的运用135.3 新型屏蔽泵145.4 新型气体预分布器的运用155.5 膜喷射无返混塔板的运用15六、环境保护技术创新176.1 防恶臭污染方案创新176.1.1 接触式磁力密封176.1.2 自动化密闭车间176.2 三大循环减少三废排放18 浙江工业大学Sense8团队 20/20一、原料方案及其体系创新1.1 原料方案含硫工业废气源主要来源于石油化工、煤化工及火电厂等行业，通过对其组成成分及特性分析，本项目最终选择火炬气作为含硫工业废气源。火炬气是由炼厂生产装置排放出来的废气，目前我国大大小小炼油厂数量为241家，分布在26个省市，炼油能力7.55亿吨/年，据估算每年产生约380万吨火炬气。本项目选择的火炬气与全国大多数炼厂气源组成类似，因此本项目具有充足的普适性以及推广价值。表1-1 大连石化火炬气组成与性质成分含量（Vol/%）成分含量（Vol/%）氧气0.85二氧化碳0.98一氧化碳0.06氢气57.78氮气15.80甲烷5.87乙烷3.49乙烯1.78丙烷3.37丙烯2.59丁烷3.82丁烯1.25C51.23H2S1.13温度：30流量：18000Nm3/h压力：1.2kPa总量：1.51亿Nm3/a近年来我国甲醇产能过剩，选择甲醇为原料可以在一定程度上改变国内甲醇供求格局，同时开辟了新的甲醇利用路线。本工艺流程以此实现了硫资源化利用，符合可持续发展战略，实现减排二氧化硫改善雾霾现象的同时为国内甲硫醇行业提供了一条全新的原料方案。1.2产品结构方案创新本项目以脱硫产物H2S及总厂供应的甲醇为原料进行甲硫醇的生产，相较于传统的将H2S直接制成硫磺，实现了硫的无害化处理向资源化利用的转变。为更好的适应市场需求，本项目通过工艺参数的改变可以实现甲硫醇与甲硫醚的切换生产。本次设计我们将副产的甲硫醚继续送回后续反应工段精制成甲硫醇，实现了产品方案的高选择性和专一性，保证经济效益的最大化。在实际生产过程中，利用本项目设计的工艺流程，可以根据实际市场需求灵活调节甲硫醇及甲硫醚的产量，以实现最佳的产品结构方案。表1-2 本项目主副产品一览表序号产品规格（%）产量备注1甲硫醇99.93600吨主产品2甲硫醚99.99380吨副产品（切换生产）二、清洁生产技术创新2.1 深度脱硫技术创新项目利用MDEA选择性脱硫的特性，结合超重力旋转床技术，在较高的压力下进行深度脱硫，与传统MDEA吸收相比，由于超重力脱硫停留时间短，对H2S的选择性高，脱硫效果远高于普通吸收塔。同时考虑超重力在较高压力下，动密封存在老化泄漏的问题，采用磁密封将原来的动密封变为静密封，实现真正的零泄漏，做到清洁生产。同时脱硫工段仅产生一股高浓度硫化氢和一股达标的净化气，无其他废气产生。2.2 脱除硫的资源化利用技术创新H2S在能源、化工、医药、农业等方面都是很宝贵的化工行业的原料，合理利用H2S，在现实生产中具有非常重要的意义。目前大多数化工厂对硫化氢脱除后都是直接送入克劳斯装置进行硫回收，然而克劳斯装置产生的硫磺只是对硫资源进行了无害化回收，并未做到资源化脱硫的目的。我国目前生产甲硫醇的企业很少，近年来由于饲料行业的兴起，甲硫醇下游产品蛋氨酸市场逐步扩大，预计到2020年需求量将达到90kt/a。而我国蛋氨酸的产量低，大量依靠进口。此外甲硫醇还可制得丙虫磷、甲硫基丙醇和杀虫剂灭多威等。我国甲硫醇远远不能满足市场需求，其开发和利用的前景十分广阔，效益巨大。而目前我国生产甲硫醇主要采取硫磺加氢制硫化氢再与甲醇反应得甲硫醇的工艺路线。采取含硫废气MDEA脱硫提浓后与甲醇反应制甲硫醇，节省了费用投资，同时实现了硫的资源化利用。最终，本项目选择以甲硫醇作为硫资源化利用的目标产物。硫化氢-甲醇法制甲硫醇工艺潜力较大，近年来在甲硫醇下游产品蛋氨酸需求较多的情况下，甲硫醇市场前景广阔，有利于硫的资源化利用。2.3 单产碳排放的减少本项目在工艺流程中采用新型的分离反应技术及创新性的引入吸收-半解吸-解吸工艺，从火炬气中脱得94.6%高纯度硫化氢，并与硫化氢甲醇法制备甲硫醇工艺相结合，与传统工艺从废气中将硫化氢脱硫后得硫磺再经加氢反应制备硫化氢相比，大大节省了过程能耗。从原料中与传统工艺降低30%45%，能有效减少单产碳排放。为了进一步节能降耗，本项目在采用热泵技术、双效精馏以及热集成技术对原工艺系统进行优化后，公用工程能耗显著降低，有效地减少了每吨产品的碳排放量，具体节能减排情况见表2-3。表2-3 优化后节能减排信息表项目热公用工程/(MW)冷公用工程/(MW)匹配前16.5711.86匹配后11.777.06物流匹配节能百分率28.95%40.45%能量优化量9.6每年碳排放减少量1.15万吨标煤/年每吨产品碳排放减少量3.17吨标煤/吨产品2.4 革除甲硫醚排放目前工业上合成甲硫醇工艺中对副产5%8%的甲硫醚的处理方法主要是采用高温焚烧法，但是这与本项目的废气治理的思想背道而驰，因此，本工艺将硫化氢甲硫醚制甲硫醇工艺与硫化氢甲醇制甲硫醇工艺耦合，采用高效反应技术将分离得到的甲硫醚副产物与分离出的硫化氢副产品进行反应，甲硫醚转化率达到50%，从而避免了甲硫醚废气的排放，提高本工艺的甲硫醇合成效率，提高了产量，实现良好的碳、硫循环。三、反应技术及分离技术创新3.1新型H2S半解吸提浓技术新型H2S半解吸提浓技术能通过三塔吸收-半解吸-解吸过程，高效的实现提浓效果，H2S纯度可达94.6%。相比于传统的二塔吸收-解吸，由传统的送入克劳斯工艺生产硫磺转变到能够生产具有高附加值的含硫精细化工品，H2S的利用价值得到大大的提升。同时，该半解吸技术适用于不同浓度H2S气体的提浓，生产弹性大，且该技术只产生H2S达标的净化气，无其它含硫废气。3.2 新型甲硫醚处理技术常用的处理甲硫醚的方法包括：分离回收至主反应器，焚烧，固体吸附剂像活性炭吸附以及采用催化的方法在O2或O3中氧化成二甲亚砜（DMSO）。若将甲硫醚作为商品出售，甲硫醚的贮藏与运输十分困难，需在附近就有需求才能缩小运输成本，并且本项目甲硫醚年产量380吨，产量小对于销售不方便，故决定在市场需求量不大的情况下，不对甲硫醚进行销售。由于目前工业上合成甲硫醇工艺中对副产甲硫醚的处理主要是采用高温焚烧法，但是这与本项目的废气治理的思想背道而驰，因此，本工艺将硫化氢甲硫醚制甲硫醇工艺与硫化氢甲醇制甲硫醇工艺耦合，采用高效反应技术将分离得到的甲硫醚副产物与分离出的硫化氢副产品进行反应，甲硫醚转化率达到50%，从而减少甲硫醚废气的排放，提高本工艺的甲硫醇合成效率，提高产量，实现良好的碳、硫循环，并与传统工艺中将甲硫醚直接循环回反应器工艺进行对比，得到参数对比结果表如下：表4-24 不同方案工艺对比参数表项目硫化氢甲硫醚反应循环回反应器甲醇单程转化率%88.0461.49甲硫醇表观选择性%91100反应器出口温度/400370脱H2S塔顶冷凝器负荷/kW761941脱H2S塔底冷凝器负荷/kW9411141甲硫醚积累倍数16.33甲醇循环量/（kg/h）32.216116.656甲硫醚循环量/（kg/h）0340.882单位产品能耗/（MJ/t）98510143227由于甲硫醚循环回主反应器，而主反应器的X327催化剂对硫化氢甲硫醚反应生成甲硫醇的催化效果较差，甲硫醚转化率只有15%左右，导致甲硫醚循环量大大增加，后续分离工段分出的甲硫醚，在循环反应之后仍有85%未反应，需要再次进行分离，导致后续分离装置能耗增加，单就脱H2S重接触塔就增加了22.3%的能耗，以及总投资费用的大幅度增加了45%。采用新型硫化氢甲硫醚反应技术，促进了分离，降低了冗余的分离能耗，同时，又提高了甲硫醇的产率，实现了高效的反应、分离技术集成。3.3 变压精馏技术硫化氢甲醇合成甲硫醇产品混合气的分离一直是该工艺的研究热点，由于甲硫醚沸点37，甲醇沸点68，常压下就能形成共沸物；甲硫醇沸点7.6，在高压下会与甲醇形成共沸物。目前工业上对该股混合气分离方案共有两种，一种是德固赛公司的普通萃取精馏法，另外一种是德固赛公司的反应精馏法。普通萃取精馏法利用甲硫醇、甲硫醚不溶于水的特性，为了打破共沸体系，常采用水作萃取剂，进行萃取精馏将甲醇、水从体系中分出。但是，普通萃取精馏法分离效果较差，分离出的甲硫醇产品往往夹带1%2%的萃取剂水，导致需要进一步对甲硫醇、水进行分离才可达到目标的产品指标。反应精馏法利用丙烯醛作为反应物，先经过甲醇萃取精馏，将主要含有甲硫醚、甲硫醇的混合气通入反应器，在吡啶和乙酸混合物的催化作用下以丙烯醛与甲硫醇反应生成3-甲基巯基丙醛（MMP），产物进一步作为原料加入到下游蛋氨酸生产装置。但是该方法是针对同时具有蛋氨酸生产装置的情况而言，并且其催化剂为液态催化剂，回收困难，会增加大量设备投资费，显然对于本项目不合理。本团队通过对待分离组分轻重顺序的排列，以及共沸物性的查询与检验，创新性地提出采用“普通精馏+变压精馏”的工艺方案对脱H2S后混合气中各组分进行高效回收，分离出的产品与副产品都可以达到直接销售的质量指标。同时也规避了原先工艺中萃取精馏分离不彻底，导致废水中甲硫醚残留严重，以及甲硫醚副产品含水量较高对后续反应催化剂寿命的影响。实现了对反应出料混合气的高效分离。甲醇甲硫醚图4-41 变压精馏分离原理图表4-23 不同分离方案参数对比项目萃取精馏方案变压精馏方案冷凝器总能耗/kW9611298再沸器总能耗/kW10401152系统最高温度/170156系统最高压力/MPa0.81.8甲硫醇产品/wt%95.699.9甲硫醚产品/wt%99.999.99变压精馏技术运用更少的设备，实现了更加高效的分离，得到的产品均达到质量指标，且杂质少，对后续生产影响不大，实现了高效的分离。3.4 革除低温甲醇脱惰塔传统甲硫醇合成工艺中，常采用硫磺加氢的反应制取原料硫化氢，反应产生的原料产品混合气需要先经过一级低温甲醇洗塔进行产品的回收，再进过二级低温甲醇洗塔进行惰性气体的脱离，防止惰性气体在反应体系内不断积累，最终影响反应的转化率和选择性。本项目结合深度脱硫工段的“半解吸-解吸提浓”装置可以实现脱除低浓度硫化氢中惰性气体的技术特点，将反应分离出的低浓度硫化氢通回深度脱硫工段进行惰性气体的脱除，可以革除一座低温甲醇脱惰性气塔，同时可以减少甲醇吸收剂消耗量，降低了后续分离工段能耗，充分利用了工艺自身特色，实现了高效的分离技术创新。3.5 重接触塔工艺目前工业上主要采用甲醇作为吸收剂对反应器出料气进行一级吸收，但是采取这种工艺将导致低温甲醇洗塔塔顶气携带大量甲硫醇直接外输，说明低温甲醇洗塔分离的效果不理想，导致甲硫醇的回收率下降。因此，我们创新性地借鉴油田伴生气分离丙烷工艺中，脱乙烷重接触塔对丙烷的高效回收，采用脱H2S重接触塔，控制甲硫醇的损失，提高甲硫醇的回收率。该工艺采用二级低温分离，提高冷凝深度及冷凝率，同时降低冷剂的冷量消耗和脱H2S重接触塔的精馏负荷。重接触塔进料方式为两股进料，低温分离器液相进入脱H2S塔。不凝性气体同脱H2S塔塔顶气进入低温甲醇洗塔，塔底富甲硫醇贫硫化氢的甲醇吸收混合液再与二级有机冷凝物混合后进入脱H2S塔，实现对H2S的重接触脱除。重接触塔对低温甲醇洗塔塔底混合液中甲硫醇的吸收效果十分可观，甲硫醇的回收效率达到99.9%。图3-1 重接触塔工艺流程四、过程节能技术创新4.1热泵解吸技术当解吸塔的塔顶塔底温度相近，且存在较大热平台的时候，如果进行热泵技术可以有效回收一部分能量，从而使得冷热公用工程用量均可以明显减小，从而节约能量。通过热泵技术，将功转化为热能，提升流股的温度品味，使原本不能换热的流股可以进行换热，从而使得冷热公用工程的用量均有所减少。这样，消耗少量电能（用于做功），节省大量的热量与冷量，便可以有效节约能量。通过热集成分析可知，解吸塔塔顶塔釜存在较大热平台，且温差较小，因此采用热泵技术，以塔顶气体为工质，塔顶气体经压缩机压缩升温后，与塔釜液相换热，使之部分汽化，同时使自身降温，再经深度冷却分离得高浓度H2S送至后续反应工段，液相回流至解吸塔。塔釜液体再经辅助加热后，进入闪蒸罐，通过控制闪蒸罐气体出料分率来控制塔釜再沸比，闪蒸罐出料气体循环回提馏段底部，液相出料为MDEA贫液，循环回超重力吸收塔重复利用。热泵精馏塔结构如下图所示：图4-1 热泵解吸塔结构图顶蒸汽直接压缩式热泵，由于压缩机采用锅炉蒸汽驱动，能耗主要由主要由辅助加热器和深度冷却器产生。首先辅助加热器热耗为4261kW，深度冷却器的冷耗为3600kW。而无热泵技术的冷耗为7339kW，热耗为8000kW。故与无热泵技术相比，热泵技术可节省热耗47.9%，节约冷耗46.7%。表4-1 无热泵技术和热泵技术方案对比项目无热泵技术热泵技术冷公用工程能耗（kW）69053600热公用工程能耗（kW）80004261压缩机功耗（kW）0436总能耗（kW）149058297换热器费用（万元/年）9.075.79压缩机费用（万元/年）050塔设备费用（万元/年）3.863.86操作费用（万元/年）2207.421175.73综合费用（万元/年）2220.351235.38费用节省(万元/年)984.97由表可知，考虑到压缩机采用蒸汽驱动，热泵技术比无热泵技术节省能耗7044kW，节省幅度达47.3%。热泵技术节省热耗47.9%，节约冷耗46.7%，设备一次性投资费用增加了700.8万元，每年可节省费用984.97万元，具有显著的节能减耗效果。4.2 双效精馏本项目的工艺采用的反应体系是用甲醇作为原料，甲醇转化率在88%左右，同时反应会生成大量水，在粗产品低温预分离单元需要经过低温甲醇洗塔将甲硫醇、甲硫醚等产品与原料H2S进行分离，因此在后续分离中需要将甲醇分离提纯后循环回反应器、低温甲醇洗塔重新利用，以节省甲醇消耗量，提高经济效益。由于本工艺甲醇用量与水的生成量均很大，采用常规单塔精馏分离的能耗和设备投资费用巨大。在参考了现有的甲醇生产工艺及精馏节能方案后，本项目拟用双效精馏的方案分离甲醇与水。考虑到甲醇在本工艺体系中是作为反应物和吸收剂存在，因此分离甲醇的目的是为了重复利用，对甲醇的纯度要求较高，但是由于需要被分离的甲醇量不是很大，因此采用三效精馏方案对本工艺而言，并无明显优势，反而徒增设备投资费用，降低经济效益。所以本项目采用了双效精馏技术，装置能耗与操作成本皆有大幅度的下降，双效精馏工艺流程图见图4-2: 图4-2 双效精馏工艺流程图将双效精馏与普通精馏进行能耗对比；在经过相关计算后，具体对比结果见表4-2。表4-2 普通精馏与双效精馏能耗对比算表操作方式公用工程能耗对比（kW）冷凝器再沸器普通精馏639601双效精馏332312节能分率48.0%48.1%将上述能耗与公用工程耗量结合，按冷却水1元/吨，125低压蒸汽95元/吨、175中压蒸汽150元/吨的价格对操作成本进行对比。通过对比不难看出，使用双效精馏能够有效地降低冷凝器与再沸器的能耗，从而降低生产操作成本。与传统精馏技术相比，每年可减少48.0%的操作成本。可见利用双效精馏分离甲醇水具有很大的发展前景与应用范围。4.3 热集成创新本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V8.6软件，得到适用于本系统的换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的，最终获得一个能量较大回用的换热网络，如下图所示：图4-3 换热网络相较不采用热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，运用热集成前后能耗对比如下：表4-3 公用工程对比表项目冷公用工程/MW热公用工程/MW总计/MW直接公用工程16.5711.8628.42换热网络设计11.777.0618.83能量减少量/%28.9540.4533.74可以发现节能效果显著，能量回用率较大，加强了生产过程的经济性，能量回收率（节能率）达到33.74%，热集成分析详细参见附录三 较大能量回收的换热网络设计。五、新型过程设备应用技术创新5.1 磁驱动超重力填充床的运用结合超重力技术和磁力驱动技术，创新性地将具有较短停留时间、较小填料体积、全密封的磁力驱动旋转填充床引入到选择性脱硫中，设计了磁驱动超重力填充床（见下图5-1）。磁力驱动使转动设备由动密封转化为静密封，从而真正意义上的解决了零泄漏，同时省去了同等操作压力下动密封的昂贵费用。该旋转填充床克服了常规脱硫塔大型化、易发泡、易结垢的问题，并解决了超重力密封性差的难题，并实现了较高压力下安全高效的深度脱硫。且由于设备投资低、占地面积小、操作弹性大等特点，适合用于脱硫项目。同时MDEA与H2S和CO2的反应速率相差若干个数量级，这种反应速率上的巨大差别导致MDEA溶剂产生选择性吸收，故结合超重力旋转床具有较短停留时间这一特点，从而大大强化了MDEA选择性脱H2S这一特性，有利于脱硫及后续H2S的提浓。图5-1 超重力旋转填充床5.2 多段绝热固定床反应器的运用目前的硫化氢甲硫醇工艺反应器采用列管式固定床反应器，反应器内设置列管外撤热，虽然可以良好的解决撤热问题，但撤热需要高压蒸汽，高压蒸汽压力、温度的扰动使得整个反应体系热点温度漂移，导致反应体系不稳。且由于反应物进料为气相，反应器内位差的存在，而高压蒸汽流动方向总是向上，要达到逆流撤热的效果对反应器体积、强度的要求非常高。另外，该反应器底部进料，顶部出料，因此，返混对选择性的有影响。将催化剂置于反应器管层虽能较好的解决返混带来的影响，但未考虑催化剂失活或其他因素对反应体系造成的不利影响。因此，本项目采用多段串联式绝热固定床反应器，段间外移热的类型，即在达到影响催化剂寿命的高温前，将反应物料引出反应床层，在反应器外及时冷却至催化剂起活温度，再打入下一个反应床层，避免催化剂超温失活。因在反应器外进行撤热，且采用原料冷却，因此撤热原料气不会对反应体系造成不利影响，因而反应热可以得到有效利用。图5-2 四段绝热固定床反应器5.3 新型屏蔽泵为了贯彻绿色节能的理念，本项目所用泵通过市场调查决定采用新型节能屏蔽泵，该系列泵由上海佰诺泵阀有限公司生产，从而替代了以往高耗能的常规屏蔽泵产品。常规屏蔽式电动机与同功率同极数普通电动机相比效率要低10个百分点，功率因数则更低。但是该系列泵磁路为径向结构，结构简单、漏磁较少，由于空间的限制，采取这种特殊的隔磁方式，减小隔磁桥的尺寸来增大磁阻，使漏磁减小，使用较少钕铁硼永磁体能够提供电动机所需的气隙磁密。该设计使泵的整体效率提高，利用哈氏合金、钕铁硼永磁材料，使电机效率高、功率因数高及功率密度大、过载能力强，且温升低，噪声小，长期高温运行时可靠性高，无泄漏、防爆、耐腐蚀等特点，且可以在200下稳定运行。5.4 新型气体预分布器的运用对于以往技术中存在由于反应物流在轴向固定床反应器中分布不均匀，影响反应器利用率及催化剂选择性和转化率及床层压降的问题。本工艺选用上海石油化工研究院自助研发的新型轴向绝热固定床反应器的分布器（ZL200520044295.9）。该新型气体分布器通过采用包括上部分布器圆筒形筒体和下部梯形挡板，圆筒形筒体与梯形挡板间通过分布于圆筒形筒体内侧的垂直拉筋连接，且形成侧向环隙，梯形挡板的侧壁和底部均可有筛孔的技术方案较好地解决了该问题，从而使催化剂能发挥出其良好选择性和转化率以及床层压降小的有点，同时该分布器具有结构简单的特点。 图5-3 新型底部和侧壁带筛孔的梯形挡板型气体分布器结构图5.5 膜喷射无返混塔板的运用本项目中通过MEDA胺液在蒸汽加热的情况下蒸发反应分解，酸性气体从胺液中分解出来，达到再生的目的。胺液为有机胺溶液，属于易发泡物系，随着设备运行时间的增长，有机胺溶液中的杂质含量逐渐累积，改变了溶液的表面张力、弹性和黏度等，再加上环境温度变化的影响，使得胺液再生塔内不定期出现严重发泡、拦液、雾沫夹带等不正常现象，在气液接触过程中产生大量的气泡，这些气泡的稳定存在使得气液混合物体积成倍增加，液体流动严重受阻，导致塔板和降液系统液体大量累积，塔压降大幅提高，雾沫夹带严重。使用传统浮阀塔板不能很好的解决发泡，堵塞等问题，同时浮阀塔板较大，通过查阅各种资料，我们使用了膜喷射无返混塔板(MP)。图5-4 MP塔盘结构使用膜喷射无返混塔板(MP)，与传统浮阀塔板相比处理通量可以提高36%，效率可以提高18%20%，操作弹