第三讲-形状记忆材料

形状记忆材料,记忆毛毯,人们盖上用记忆合金丝混合羊毛织成的毛毯后，如毛毯温度过热，它就会自动掀开一部分，适当降低温度，使人睡得更安稳。,记忆钉子,菲力浦公司研制了一种由“记忆金属”制成的钉子,把它安在汽车外胎上，当气温降低、公路结冰时，钉子会“自动”从外胎里伸出来，防止车轮打滑。,用这种“记忆金属”造出汽车，万一被撞瘪，只要浇上一桶热水就可恢复到原来的形状。,汽车,形状记忆材料(shapememorymaterials，简称SMM)：是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。SMA2.aviSMA3.avi,(a)原始形状,(b)拉直,(c)加热后恢复,形状记忆效应简易演示实验,形状记忆材料的发现,1932,1938,1951,瑞典人欧勒特在观察某种金镉合金的性能时首次发现形状记忆效应。,哈佛大学的研究人员在一种铜锌合金中发现了一种随温度的升高和降低而逐渐增大或缩小的形状变化，但当时并未引起人们的重视。,美国里德等人在金镉合金的研究中发现该合金的形状记忆效应，随后在铟钛合金中也发现了形状记忆效应。,形状记忆材料的发现,1962,1963,1970,美国海军军械研究所成员研究镍钛合金时无意发现被弯曲的镍钛合金丝靠近雪茄火焰的部分自己伸直了。,军械研究所宣布在镍钛合金丝中发现了形状记忆效应。,人们在铜铝镍合金中也发现了形状记忆现象，并明确这种现象是能产生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性。,60年代初的一天，美国海军军械实验室的研究人员领来了一批镍钛合金丝，也许是制造过程中处理不当，合金丝被弄弯了，他们只能一根一根地将合金丝校直。有人顺手把校直的合金丝堆放在炉子的旁边。这时意外的事情发生了，一些校直的的合金丝在炉温的烘烤下，不一会儿就恢复到原来弯曲的形状。于是不得不重新校直合金丝。起初，他们没有在意，还是把校直的合金丝堆放在炉旁，结果合金丝又弯曲了，这种现象重复出现了多次，直到人们把校直的合金丝换了一地方堆放，不再受到炉温的烘烤以后，合金丝才继续保持挺直的形状。军械实验室的研究人员紧紧地抓住了上述的意外的事情，开展反复的实验研究，终于发现含50%镍和50%钛的合金在温度升高40以上时，能“记住”自己原来的形状。,科学家把这种现象叫做形状记忆效应，具有记忆功能的合金称为形状记忆合金。,有记忆的金属,形状记忆材料的发现,1984,1988,1989,法国CDFChimie公司开发出了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高（300万以上），是一种典型的热致型形状记忆聚合物,日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯。同年，日本三菱重工开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状记忆聚合物PUR。,日本杰昂公司开发出了以聚酯为主要成分的聚酯合金类形状记忆聚合物。,Back,形状记忆材料的种类,形状记忆合金,形状记忆陶瓷,形状记忆聚合物,形状记忆材料,一、形状记忆效应,形状记忆效应马氏体相变形状记忆机理,1.1形状记忆效应具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。,形状记忆效应示意图SMA4.avi,对于普通金属材料，受到外力作用时，当应力超过屈服强度时，产生塑性变形，应力去除后，塑性变形永久保留下来，不能恢复原状。形状记忆效应，如左图，材料加载过程中，应变随应力增加，OA段为弹性变形的线性段，AB为非线性段，由B点卸载时，残余应变为OC，将此材料在一定温度加热，则残余应变降为零，材料全部恢复原状。,单程形状记忆效应,双程形状记忆效应,全程形状记忆效应,形状记忆效应,按形状恢复情况可分为：,单程形状记忆效应材料在高温（奥氏体状态）下制成某种形状，在低温（马氏体状态）时将其任意变形，再加热时恢复高温相形状，而重新冷却时不能恢复低温相的形状。双程形状记忆效应又称可逆形状记忆效应。材料加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地反复地恢复高低温相的形状。,全程形状记忆效应材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ti-Ni合金中出现。,1.2马氏体相变远在战国和西汉，我国已将钢剑加热（呈面心立方结构的奥氏体状态），然后淬火（在一定介质中快冷），使剑可以“削铁如泥”。这个淬火过程是由高温面心立方相奥氏体转变为低温体心立方或体心正方相马氏体的相变过程。这个相变属于结构改变型形变，即材料由一种晶体结构改变为另一种晶体结构。,在无机物里常见的立方晶格有三种，一种是简单立方，另一种是在简单立方的中心插入一个粒子，这是体心立方;再一种是在简单立方的每个面的中心各插入一个粒子，这是面心立方。,淬(cu)火：将材料快速冷却至一定介质使其发生相变的过程。马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体心四角(正方)相。马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方相)转变为低温马氏体(体心立方或体心四角相)的无扩散性相变。逆相变：重新加热时马氏体无扩散的转变为奥氏体的相变。,右图为随温度变化发生马氏体相变时电阻的变化：Ms是马氏体相变开始的温度Mf是马氏体相变终止温度As是逆相变开始温度Af是逆相变终止温度（在此温度以上，马氏体变得完全不稳定）,当温度下降到Ms点时，合金的电阻随温度的变化呈偏离线性下降的直线，表明马氏体开始形成；温度降低到Mf点以下时，合金的电阻随温度的变化又呈线性下降的直线，表明母相完全转变为马氏体。类似地，将合金从低于Mf点以下的温度加热到As点时，开始逆转变为母相，加热到Af点时马氏体完全转变为母相。,1.3形状记忆机理,有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性，在母相马氏体母相的转变循环中，母相完全可以恢复原状，这就是单程记忆效应的原因。其晶体结构变化模型如图11-5。（a）将母相冷却到发生马氏体相变，形成24种马氏体变体，由于相邻变体可协调生成，微观上相变应变相互抵消，无宏观变形；（b）马氏体受外力作用时，变体界面移动，相互吞食，形成马氏体单晶，出现宏观变形；（c）由于变形前后马氏体结构没有变化，当去除外力时，无形状改变；（d）当加热发生逆相变，马氏体通过逆转变恢复到母相形状。双程和全程记忆效应机理比较复杂，有许多问题尚未搞清。,形状记忆过程中晶体结构的变化,从微观来看，形状记忆效应是晶体结构的固有变化规律。通常金属合金在固态时，原子按照一定规律排列起来，而形状记忆合金的原子排列规律是随着环境条件的改变而改变的。形状恢复的推动力是由在加热温度下母相和马氏体相的自由能之差产生的。,具有形状记忆效应的合金叫形状记忆合金(ShapeMemoryAlloy，简称SMA)。它是通过热弹性与马氏体相变及其逆相变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料。一般来说，给金属施加外力使它变形，之后取消外力或改变温度，金属通常不会恢复原形；而这种合金在外力作用下虽会产生变形，当把外力去掉，在一定的温度条件下，能恢复原来的形状。由于它具有百万次以上的恢复功能，因此叫做记忆合金。,二、形状记忆合金,人们发现的具有形状记忆效应的合金有50多种。按组成和相变特征可分为三大类：Ti-Ni系形状记忆合金：TiNi、Ti2Ni、TiNi3，近年又开发了Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Cr、Ti-Ni-Pb、Ti-Ni-Nb等新型合金；铜基系形状记忆合金：主要有Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Au-Zn；铁基系形状记忆合金：应用前景最好的是Fe-Mn-Si-Cr-Ni、Fe-Mn-Co-Ti。,SMA的特性集传感、驱动、控制、换能于一身机械性质优良，能恢复的形变可高达10，而一般金属材料只有0.1以下有确定的转变温度在加热时产生的回复应力非常大，可达500MPa对环境适应能力强，不受温度以外的其他因素影响无振动噪声，无污染抗疲劳，回忆变形500万次不疲劳变形,目前研究得最全面、记忆性能最好、实用性强的合金材料优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆合金。缺点：制造过程较复杂，价格高昂,Ti-Ni合金通过在1000左右固溶后，在400进行时效处理，再淬火得到马氏体。,2.1Ti-Ni系形状记忆合金,在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，将会引起合金中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。升高相变温度的元素有：Au、Pt、Pd(钯)和Zr（锆）；降低相变温度的元素有：Fe、Al、Cr（铬）、Co、Mn、V、Nb和Ce（铈）等。n.化钯,例如：Ni47Ti44Nb9滞后宽度由34增到144，且As高于室温（54）。这种Ti-Ni-Nb宽滞后记忆合金在室温下既能存储又能工作，工程使用极为方便。近年来，由于高温热敏器件的大量应用，为此开发出TiNi1-xRx(R=Au、Pt、Pd等)和Ti1-xNiMx(M=Zr等)系列高温记忆合金。例如，Ti-Ni-Nb或Ti-Pd合金的Ms点可达200-500，而Ti-Ni-Pt或Ti-Pt合金的Ms点可达2001000。,2.2铜基系形状记忆合金,在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构。主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。通过第三元素可以有效地提高形状记忆合金的相变温度，发展了一系列的Cu-Zn-X(X=Al,Ge锗,Si,Sn锡,Be铍,Ni)三元合金。,32,性能特点优点：制造加工容易，价格便宜，相变点可在一定温度范围内调节，不同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。,缺点：强度较低，形状记忆稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。改善铜基系合金的循环特性，提高记忆性能，可采取：a.加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力；b.微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）,33,（a）没放入热水前(b)放入热水后(c)凉至室温后双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况,以热水或热风为热源，开放温度为6585，闭合温度为室温。花蕾直径80mm,展开直径200mm。,记忆性能衰退现象：铜基系合金的形状记忆效应明显低于Ti-Ni合金，形状记忆稳定性差，表现出记忆性能衰退现象。这种衰退可能是由于马氏体转变过程中产生范性协调和局部马氏体变体产生“稳定化”所致。逆相变加热温度越高、载荷越大，衰退速率越快。改善铜基系合金的循环特性，提高记忆性能，可采取：a.加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力；b.微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）,2.3铁基系形状记忆合金继TiNi和铜基系以后，20世纪70年代以来，在许多铁基合金中发现了形状记忆效应。,分为两类：（1）热弹性马氏体相变Fe-Pt,Fe-Pd,Fe-Ni-Co-Ti合金等；（2）应力诱发马氏体相变（非热弹性马氏体），Fe-Mn-Si,Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。,铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发-马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体为非热弹性马氏体，属应力诱导型记忆合金。其双程记忆效应甚小，用于单程形状记忆。价格较低、易加工，铁基系中工业应用首选材料。,陶瓷材料具有优良的物理性质，但不能在室温下进行塑性加工，性质硬脆，因而限制了它的许多应用。在陶瓷中已经发现两种机制产生的形状记忆效应1）粘弹性机制导致的形状回复；2）和金属合金中相类似的马氏体相变及逆相变有关的形状记忆；其中，马氏体可以是热诱发的，应力诱发的，或外电场（磁场）诱发的。,三、形状记忆陶瓷,形状记忆陶瓷,粘弹性形状记忆陶瓷,铁电形状记忆陶瓷,铁磁性形状记忆陶瓷,马氏体形状记忆陶瓷,按机理分,目前广泛研究的形状记忆陶瓷是以氧化锆为主要成分的形状记忆元件。二氧化锆陶瓷中无论是应力还是热力学，都能激发四方晶体t向单斜晶体m的转变，而且是可逆的变化，属于马氏体相变。,3.1氧化锆基陶瓷的形状记忆效应ZrO2：高温立方结构（c），中温四方晶体（t），低温单斜对称结构（m）。加热到950随后冷却：tm转变；再加热至1150：mt逆转变；（记忆效应）tm马氏体相变中，回复应变较大，相变能吸收裂纹尖端能量，具有显著的增韧作用,三种迄今为止具有tm相变增韧作用的经典ZrO2基陶瓷：PSZ：部分稳定的四方氧化锆，通过在ZrO2中加入适量的稳定剂，如MgO、Y2O3、CeO2、CaO等，使部分立方相和四方相保留到室温而得到。TZP：四方氧化锆多晶，全部四方相保留至室温而得到。ZDC：氧化锆弥散陶瓷，把增韧的Zr02均匀分散地加入到其他陶瓷中去(例如A1203)，构成的复合相陶瓷，又称为ZrO2增韧的A12O3陶瓷(ZTA)。,三种增韧的Zr02基陶瓷的显微组织示意图(a)PSZ；(b)TZP；(c)ZTA,9.4molMg-PSZ的形状记忆效应(示意图)a)烧结态试样；b)热处理试样(11009h)；c)重新加热到800,四、形状记忆聚合物,形状记忆聚合物（ShapeMemoryPolymers，简称SMP）又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始形状并固定后，通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。,SMP的记忆过程是：,形状记忆聚合物,光致感应型SMP,电致感应型SMP,化学感应型SMP,热致感应型SMP,热致感应型SMP在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。,随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相,防止树脂流动并记忆起始态的固定相,固定相聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。可逆相能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化保证成型制品可以改变形状。,电致感应型SMP它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同,该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致使形状回复,所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。,光致感应型SMP将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到光照射时（通常是紫外光），PCG就会发生光异构反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变，光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。,化学感应型SMP利用材料周围的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。,SMP与SMA相比：优点是形变量大，形变加工方便，形状恢复温度易于调节，保温和绝缘性能好，易着色，不锈蚀，质轻和价廉；缺点是强度低，形变恢复驱动力小，刚性和硬度低，稳定性较差，易燃烧，耐热性差，易老化和使用寿命短。,4.1聚合物形状记忆机理聚合物构成：固定相(保持固定成品形状）可逆相（某种温度下能可逆地发生软化-硬化现象）1.固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。,2.固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。3.固定相和可逆相具有不同的软化温度。,4.聚合物通常是借助热刺激产生形状记忆，以聚降冰片烯为例：,4.2几种主要的形状记忆聚合物（1）聚降冰片烯乙烯环戊二烯-催化-降冰片烯-开环聚合a.平均相对分子质量达300万以上，固定相为高分子链的缠绕交联，可逆相为以玻璃态与橡胶态可逆变化的结构。,b.聚降冰片烯属热塑性树脂，可通过压延、挤出、注塑等工艺加工成型；Tg为35，接近人体温度，室温下为硬质，适于用作人用织物制品；而且强度高，有减震作用；具有较好的耐湿气性和滑动性。,（2）苯乙烯-丁二烯共聚物聚苯乙烯结晶聚丁二烯-混合聚合物a.固定相是高熔点(120)的聚苯乙烯单元，可逆相为低熔点(50)的聚丁二烯单元的结晶相。,b.120以上加工成型-6090（高于聚丁二烯熔点）变形-40以下固定二次形变-再加热到高于60恢复一次成型时形状c.属热塑性SMP，优点是形变量可高达400，形变恢复速度快，重复形变可达200次以上，耐酸碱性和着色性好，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流涎加工；缺点是恢复精度不够高。,59,在理论研究不断深入的同时，形状记忆材料的应用研究也取得了长足进步，其应用范围涉及机械、电子、宇航、能源、医疗和日常生活等许多领域。,形状记忆材料应用,美国以在航空航天上的应用为代表，日本以日用产品为代表，而中国以医疗器械为代表。,60,工程应用：,（1）紧固件、连接件、密封垫、管件接头等。,61,图形状记忆合金用作铆钉的工作原理图,62,紧固件待连接管,室温下形状记忆合金套管，内径比待连接管外径小约4%,液N2中扩管约8%,待连接管从两端插入,室温,套管收缩形成紧固密封件,63,超弹性的应用。如弹簧、接线柱、眼镜架等。,64,高技术应用：人造卫星天线,图Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线,美国宇航局的月面天线计划：在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5厘米以下的小团，放入阿波罗11号的舱内，在月面上经太阳光的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状,从而能用空间有限的火箭舱运送体积庞大的天线。,65,医学应用：,TiNi合金的生物相容性很好，利用其形状记忆效应和超弹性的医学实例相当多。如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形丝、脑动脉瘤夹、接骨板、髓内针、人工关节、心脏修补元件、人造肾脏用微型泵等。,66,记忆合金用于骨骼固定,在医学上，镍钛合金与生物体有好的相容性，可以在人体内作为固定折断骨骼的插销，做成接骨板，使断骨紧紧相接；用记忆合金做成精细的网络，然后降低温度压成细丝，插入血管，由于体温使它恢复网络形状，在血管里起血栓的过滤作用。,67,人工关节,“记忆金属”食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上冰块，“食道”又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的食道癌患者提高了生活质量。,。,夹板、矫形器、扩张血管器和固定器等。将SMP树脂加工成创伤部位的形状，用热风加热使其软化，在外力作用下变形为易装配的形状，冷却固化后装配到创伤部位，再加热便恢复原状起固定作用。取下时也极为方便，只需热风加热软化。,用超弹性TiNi合金丝和不锈钢丝做的牙齿矫正丝，其中用超弹性TiNi合金丝是最适宜的。通常牙齿矫形用不锈钢丝CoCr合金丝，但这些材料有弹性模量高，弹性应变小的缺点。为了给出适宜的矫正力，在矫正前就要加工成弓形，而且结扎固定要求熟练。如果用TiNi合金作牙齿矫形丝，即使应变高达10%也不会产生塑性变形，而且应力诱发马氏体相变(stress-inducedmartensite)使弹性模量呈现非线型特性，即应变增大时矫正力波动很少。这种材料不仅操作简单，疗效好，也可减轻患者不适感。,牙齿矫形丝,脊柱侧弯矫形采用形状记忆合金制作的哈伦顿棒，只需要进行一次安放矫形棒固定。如果矫形棒的矫正力有变化，以通过体外加热形状记忆合金，把温度升高到比体温约高5，就能恢复足够的矫正力。,医用腔内支架的应用原理如图所示。记忆合金支架经过预压缩变形后（a），能够经很小的腔隙安放到人体血管、消化道、呼吸道、胆道、前列腺腔道以及尿道等各种狭窄部位。支架扩展后形成如图（b）所示的记忆合金骨架，在人体腔内支撑起狭小的腔道，如图（c）所示，这样就能起到很好的治疗效果。,（a）预压缩,（b）受热扩张后,（c）植入腔道内效果,（a）消化道内支架,（b）血管内支架,（c）胆道内支架,腔内支架临床应用实例,75,日常应用：,记忆合金制成的弹簧在热水中，弹簧的长度立即伸长，再放到冷水中，它会立即恢复原状。利用形状记忆合金弹簧可以控制浴室水管的水温，在热水温度过高时通过“记忆”功能，调节或关闭供水管道，避免烫伤。下图是日本TOTO公司生产的智能水温调节器。,记忆照明灯,法国巴黎用形状记忆合金制造的城市照明灯，有两瓣随着灯的亮灭而逐渐张开或合上的金属叶片。白天，路灯熄灭，叶片合上；傍晚，路灯亮起灯泡发热