材料现代测试方法-XRDPPT课件

,潘志刚,材料现代测试方法-XRD篇,1,.,内容提要,X射线的物理基础晶体结构基础知识X射线衍射几何条件和衍射线强度X射线衍射仪构造及配置X射线衍射技术在材料科学中的应用,2,.,XRD发展里程碑,3,1895年，德国物理学家Rntgen（伦琴）在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）,1912年，德国的Laue(劳厄)第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科X射线衍射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）,1913年，英国Bragg（布喇格父子）导出X射线晶体结构分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（1915年获得诺贝尔奖),.,XRD发展里程碑,4,.,X射线的本质,5,X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为102到102埃的范围,.,实验室用X射线的产生,封闭式X射线管,6,.,封闭式X射线管,实验室用X射线的产生,7,.,旋转阳极靶X射线管,实验室用X射线的产生,8,.,X射线产生原理,内层电子被外来电子击出后，外层电子跃迁至内层，多余的能量以X射线的形式辐射出来，此为特征X射线（波长由阳极靶材决定）。,9,.,X射线产生原理,实际情况：特征X射线+连续X射线,当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生负加速度。按照经典电磁辐射理论，加速带电粒子辐射电磁波，从而产生连续X射线。,10,.,X射线产生原理,连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限0.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。相互关系为：式中e电子电荷，等于4.8030 x10-10静电单位；V电子通过两极时的电压降（静电单位）；h普朗克常数，等于,11,.,X射线产生原理,放射源同步辐射,12,.,X射线与物质的相互作用,X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。,13,.,粉末X射线衍射图谱中的信息,峰位峰强峰宽峰形背景,14,.,粉末X射线衍射图谱中的信息,Q1：为什么有些地方有衍射峰，有些地方没有？Q2：为什么有些衍射峰强，有些衍射峰弱？Q3：为什么背景不是完美的平线？Q4：为什么有些样品的衍射峰较宽，有些样品的衍射峰较窄？Q5：为什么衍射峰的形状（如是否对称）对于不同的仪器不尽一样？,15,.,晶体结构的简单模型,组成：,+,晶胞：a,b,c,a,b,g,思考题1：转动手里拿着的单晶样品，该样品晶胞的a轴，b轴和c轴会跟着一起动吗？思考题2:理论上可不可以“切”出一块样品，其形状和晶胞的形状完全相似吗？Ifyes，how？,16,.,晶面指标hkl及晶面间距dhkl,晶面(213)及d213,晶面(300)及d300,思考题1：对于给定的晶胞，给定三个整数hkl（000除外），我们可以画出这个（hkl）晶面吗？相邻晶面的距离可知吗？思考题2：对于给定单晶样品，理论上我们可以在该单晶样品上画出任一（hkl）晶面吗？思考题3：转动手里拿着的单晶样品，该晶体的hkl晶面会跟着一起动吗？,17,.,布拉格定律,WilliamH.Bragg&WilliamL.Bragg,Youshouldknowsomethingmisunderstoodbymanystudents:布拉格公式用反射的模型解释了衍射的方向性问题，晶面并不反射X射线。,A,B,C,D,18,.,一个小单晶的X射线衍射,Fact1：小单晶固定不动，因此，此时的所有hkl晶面均处于特定的方向上。Fact2：入射X射线的方向是固定不变的，因此，此时入射X射线与所有hkl晶面的夹角都是可以测量的。所以：根据布拉格方程，夹角满足要求的就产生衍射，角度不满足的就不产生衍射。,X射线荧光屏：如果接收到X射线，就显示亮点，X光子越多，斑点越亮。,19,.,一个小单晶的X射线衍射,20,.,一个小单晶的X射线衍射,我们知道转动小晶体会使X射线荧光屏不同地方产生衍射信号，也就是说转动晶体会使荧光屏上“一闪一闪亮晶晶”。那么如果我将该小晶体超速任意旋转，荧光屏上会出现什么样的图案？,AkeysteptounderstandtheoriginofaPXRDpattern!,请问该晶体的某个hkl衍射斑点（如（111）晶面），会出现在什么地方？,21,.,超速任意旋转的小晶体XRD,XRDpattern中，横坐标为2theta，纵坐标为强度。假想有一个X射线探测器，沿着左图的红箭头方向一点一点的移动，处于某一点时，记录一次X射线信号（此时探测器所处的位置即2theta，why？），信号强的读数就大，信号弱的读数就小。这样一幅XRD衍射图就出来了。,22,.,粉末X射线衍射图谱中的信息,峰位峰强峰宽峰形背景,23,.,粉末X射线衍射图谱中的信息,Q1：为什么有些地方有衍射峰，有些地方没有？Q2：为什么有些衍射峰强，有些衍射峰弱？Q3：为什么背景不是完美的平线？Q4：为什么有些样品的衍射峰较宽，有些样品的衍射峰较窄？Q5：为什么衍射峰的形状（如是否对称）对于不同的仪器不尽一样？,24,.,粉末X射线衍射图谱中衍射峰位,主要因素：晶胞参数其他因素：1.轴向发散因素（axialdivergence）；（该因素也是峰形不对称的主要原因）2.透明因素（transparency）3.样品高度（displacement）4.零点漂移（zeroshift）,25,.,单电子对X射线的散射,X射线与电子相遇时，X射线的振荡电场迫使电子在平均位置振荡，根据经典电磁波理论，具有加速度的带电粒子辐射电磁波，简而言之，电子吸收X射线的能量并辐射出另一个电磁波。衍射信号是由相干散射（波长不变）引起的，散射X射线与入射X射线有一定的相位关系。散射X射线的强度与角度有关：,1：相干散射,26,.,单电子对X射线的散射,X射线与电子相遇时，X射线一部分能量转成电子的动能，一部分能量转成波长稍长的X射线，即康普顿散射（也叫非相干散射）这些散射X射线与入射X射线无相位关系，不产生衍射信号，反而增加了衍射图的背景。关于衍射图的背景以后再说。,2：非相干散射,27,.,原子对X射线的散射,原子对X射线的散射就是该原子中各个电子对入射X射线散射的总和。根据单电子散射理论，可以把每一个电子想象成一个X射线源（wavelet），原子中不同电子“发出”的X射线具有不同相位，因而原子对X射线的散射不是电子散射的简单数学叠加，与方向有关（一个特殊情况就是沿着入射X射线的方向，想想为什么？）。我们利用原子散射因子（atomicscatteringfactor，fj）来描述原子对X射线的散射能力，原子散射因子无单位。,28,.,原子对X射线的散射,原子散射因子可以从手册中查到。特点是当2q=0时，fj=核外电子数，并随着2q的增加而下降。,29,.,晶胞对X射线的散射,结构因子Fhkl：,Ihkl与|Fhkl|2成正比！,结构因子公式看似复杂，注意一下几点也不难理解Fhkl：1）Fhkl是个复数，模的平方与测量的衍射峰强度成正比。2）计算某一个hkl晶面的结构因子时，hkl为常数，d值也能算出，因而theta也能算出，从而从工具书中查出原子的fj。从公式中可以看出，要把晶胞中所有原子累加，最终实部和实部相加，虚部和虚部相加，得到新的复数。,30,.,衍射强度公式,绝对强度相对强度,以上强度公式忽略了：吸收效应，择优取向，消光效应，单色光偏光效应等,31,.,粉末X射线衍射图谱中的信息,Q1：为什么有些地方有衍射峰，有些地方没有？Q2：为什么有些衍射峰强，有些衍射峰弱？Q3：为什么背景不是完美的平线？Q4：为什么有些样品的衍射峰较宽，有些样品的衍射峰较窄？Q5：为什么衍射峰的形状（如是否对称）对于不同的仪器不尽一样？,32,.,粉末X射线衍射图谱vs晶体结构,峰位晶胞参数如正交晶系：峰强晶胞内容,33,.,粉末X射线衍射的应用,XRD能做什么？XRD为什么能做这些？我们如何来做？,这三个问题是这门课的三个关键问题，每个同学都要会第一个和第二个问题。,34,.,粉末X射线衍射的应用,物相定性分析,世界上的晶体物质虽然成千上万，但每种晶体物质的晶胞参数一样的可能性极小，即使晶胞参数有时候比较接近，但物质的组成并不相同。晶胞参数不一样意味着衍射峰的位置不一样，组成不一样意味着晶胞内容不一样，因而强度不一样。因此，一个纯晶体物质的粉末X射线衍射图是他的“指纹”,Step1：将世界上所有晶体物质做个XRD图，建立一个数据库Step2：采集位置样的XRD图Step3：与数据库中的每一张XRD图进行比较，最像的就是你要鉴定的物质。如果没有，恭喜你！你得到了新的晶体物质。,注：实际情况比这个复杂得多！,35,.,粉末X射线衍射的应用,物相定性分析：案例分析,36,.,粉末X射线衍射的应用,2.物相定量分析,混合物中物相的含量与该物相的整体衍射强度相关。可以想象，随着某物相含量的增加，该物相的衍射峰整体增强。就是根据衍射峰的强度来测定物相含量。,37,.,物相定量分析,间接法根据化学元素的组成计算各物相的含量。例如水泥行业中的Bogue法。直接法例如1）磁选法；2）选择性溶解法；3）密度法；4）图像分析法；5）热分析法,基于粉末X射线衍射技术的物相定量分析属于直接法的范畴，该技术利用物相的晶体结构信息来确定物相的含量,38,.,基于粉末衍射的物相定量分析,单峰法根据某物相的单个或者一组Bragg衍射峰的强度来计算该物相的含量全谱法将每一物相的衍射数据（根据晶体结构计算或者纯相实验数据）叠加后与样品的实验数据相比较，进而确定各物相的含量。,Rietveld定量分析属于全谱法,39,.,粉末X射线衍射的应用,3.晶粒大小测定,当样品的晶粒尺寸在10-1000nm数量级上时，随着晶粒尺寸的减少，衍射峰的宽度会增加。根据衍射峰的宽度可以测定该数量级的晶粒尺寸。一般情况向低于3个nm，XRD检测不到衍射峰，大于1um，样品无明显的宽化效应。,40,.,粉末X射线衍射的应用,4.解析晶体结构,我们已知：晶胞参数决定衍射位置and晶胞内容决定衍射强度。反其道而行之，利用高质量的衍射数据，通过衍射峰的位置可以计算出晶胞参数；通过衍射强度可以测定晶胞内容。这就是XRD解析晶体结构的基本原理。具体过程要复杂得多！,41,.,粉末X射线衍射的应用,5.非晶相含量测定,非晶相虽然没有尖锐的衍射峰，但仍有弥散的馒头峰，而且馒头峰的面积一样反应了非晶相的量。通过比较结晶相的尖锐衍射峰的面积与馒头峰的面积，即可算出该样品的非晶相。这个也是一般原理，具体情况复杂些。,42,.,X射线粉末衍射仪构造示意图,X射线多晶衍射仪由射线发生器、测角仪、射线探测器以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。,衍射仪组成,43,.,衍射仪组成,44,.,衍射仪组成,45,.,HowtoremoveK?,滤波片和单色器,单色器,46,.,样品制备（Samplepreparation）,Thetotalnumberofsphericalparticlesinacylindricalspecimen10mmIndiameterand0.1mmdeepasafunctionofparticles