电子效应与空间效应幻灯片.ppt

1,第二章,电子效应与空间效应,2,电子效应与空间效应,同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。eg.CH3COOHKa=1.810-5ClCH2COOHKa=1.5510-3分为电子效应与空间效应,3,电子效应与空间效应,1诱导效应I1.1静态诱导效应Is（staticinductiveeffect)在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为Is。推电子H-CR3吸电子Y-CR3+IsX+CR3-Is,4,1诱导效应I,eg1取代酸的酸性变化CH3COOHKa=1.8*10-5CH3CH2COOHKa=1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2Cl3CCOOHKa=1.2,5,1诱导效应I,eg2苯环上取代基的定位效应甲苯硝基苯邻对位间位,6,1诱导效应I,eg3酯的水解反应速率RCOOR+-OHRCOOH+ROH机理预测结果,四面体负离子，酰氧键断裂，消除烷氧负离子，和羧酸作用，生成羧酸负离子和醇。,7,1诱导效应I,eg3酯的水解反应速率RCOOR+-OHRCOOH+ROH机理预测结果RCH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,000,8,1诱导效应I,Is的特征：1.Is沿碳链键传递，随距离增加而迅速递减。X-C+C+C+,9,1诱导效应I,几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：CH3CH2ClCHCOOHK相=14CH3ClCHCH2COOHK相=0.89ClCH2CH2CH2COOHK相=0.26CH3CH2CH2COOHK相=0.16CH3COOHK相=1,10,1诱导效应I,2.由X（Y）原子起单方向传递，推电子为+Is，拉电子为-Is；+Y-CR3+Is-X+CR3-Is,11,1诱导效应I,3.Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用。NaClNa+Cl-Na+Cl-CH3CH2+Cl-4.+和-表示微量电荷，区别于C+和C-。,12,1诱导效应I,5.基团的Is并非固定不变，与结构、反应条件等有关。如R基可能+Is也可能-Is,13,1诱导效应I,1.2Is的相对强度Is有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。,14,1诱导效应I,（1）根据酸碱强度的实验值确定R-CH2COOH-R-CH2COO-+H+R的-Is越大，OH键上的电子云密度越小，Ka值越大，酸性越强。反之亦然。,15,1诱导效应I,实验数据R-CMe3CH3HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260R-CN+NMe3NO2Ka35614802090,16,1诱导效应I,（2）比较偶极矩实验值的大小关系:-Is越大极性越强越大分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CN1.641.781.861.813.53.94CH3+I-,17,1诱导效应I,（3）从元素周期表的位置推测电负性越大极性越大吸电子力越大-Is越大-Is:同主族FClBrIORSRSeR同周期FOHNH2CH3,18,1诱导效应I,（4）从电荷和结构推测-Is:+NR3NR2+OR2OR;（正电荷对电子云吸引力强）CHCHCH2=CHCH3CH2(S成分大半径小),19,1诱导效应I,（5）定量计算Hammatt方程logK/K0=K正比于，为正时吸电子，-Is,20,1诱导效应I,诱导效应指数I单从电负性和共价半径r来计算，与实验条件无关。I=AB/rAB+1/CB/rCB+1/2DC/rDC+,21,1诱导效应I,当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效应（dynamicinductiveeffect)。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。,1.3动态诱导效应(Id),22,1诱导效应I,1.3动态诱导效应(Id),23,1诱导效应I,静态诱导效应是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。,24,场效应（fieldinductiveeffect),25,第二章电子效应与空间效应,2共轭体系和共轭效应,26,2共轭体系和共轭效应,2.1共轭体系的广义含义经典的共轭体系CH2=CHCH=CH2特征是单双键交替出现，电子可以在体系内自由移动。,27,2共轭体系和共轭效应,28,2共轭体系和共轭效应,1.-共轭：即经典的共轭体系，是电子与电子的组合:CH2=CH-CH=CH2RCH=CH-CH=O,29,2共轭体系和共轭效应,30,2共轭体系和共轭效应,2.-共轭：由P轨道上的电子与键组合而成，分四种情况。CH2=CH-PP轨道有孤对电子CH2=CH-ClP轨道有一对电子CH2=CH-CH2P轨道有一个电子CH2=CH-CH2P轨道上没有电子CH2=CH-CH2,.,-,+,.,31,共轭体系和共轭效应,3.-共轭（一级超共轭）C-H的键与键共轭CH2=CH-CH2-如-活泼氢,32,共轭体系和共轭效应,形成共轭的条件：1.彼此有离域的电子或空轨道，能量相近。（便于电子转移）2.彼此共平面。（便于电子云交盖）HOC6H4NO2Ka=2*10-8平面HOC6H2(CH3)2NO2Ka=4*10-9非平面,33,共轭体系和共轭效应,共轭的特征：1.键长平均化。CH2=CH-CH=CH2单键长1.46（正常1.54）双键长1.35（正常1.338）,34,共轭体系和共轭效应,2.能量下降H值：乙烯（32）戊二烯1，4（61）戊二烯1,3（54）苯(50)CH3CH2CH2CH3-CH2=CH-CH=CH2只生成丁二烯1，3，没有丁二烯1,2,35,共轭体系和共轭效应,3.共轭加成丁二烯的1，4加成C=C-C=C+H2CH-C-C=CCH-C=C-C+CH-CH=C-CH,不饱和醛酮的1,4加成C=C-C=O+H2CH-C=C-OHCH-CH-C=O,36,共轭体系和共轭效应,2.2静态共轭效应Cs1起源与含义：由于共轭双键的存在而使电子云发生转移变形，-,37,共轭体系和共轭效应,CH2=CH-CH=X，X=O，NR，N，-CsCH2=CH-CH=CH-YY=F，Cl，Br，I，OR+Cs,38,共轭体系和共轭效应,eg1对HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共轭体系间HO-C6H4-NO2pKa=8.14无大共轭体系HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=19,39,共轭体系和共轭效应,eg2共轭插烯作用无酮或胺的性质，类似酰胺。,40,共轭体系和共轭效应,2存在：仅存在于共轭体系之中。不象诱导效应一样存在于一切键上3传导：沿着共轭键而传递，远距离传递强度变化不大。（如上例，对硝基酚酸性）,41,共轭体系和共轭效应,4相对强弱比较（1）从周期表推测Cs吸电子力电负性主量子数周期表,42,共轭体系和共轭效应,-Cs基团结构特征:C=CC=XX以电子参与共轭X在周期表里的位置越靠近右上角,电负性越大,-Cs越强。所以同一周期元素C=OC=NRC=CR2同一主族元素C=OC=S,43,共轭体系和共轭效应,+Cs基团结构特征C=CYY以孤对电子参与共轭周期表里同一周期元素的主量子数n越大，电负性越大，-Cs也越强，+Cs也越弱NR2ORF,44,共轭体系和共轭效应,同一主族元素主量子数n与C原子2P轨道的能量越接近，越容易发生共轭，+Cs越强。+CsFClBrI,45,共轭体系和共轭效应,（2）从偶极矩实验数据推测依据：发生共轭电子转移偶极矩发生变化egCH3Cl=1.86D只有诱导phCl=1.70D共轭和诱导=-=+0.16D,46,共轭体系和共轭效应,=-XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO21.811.861.782.841.763.943.541.571.701.713.001.954.394.23+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69,47,共轭体系和共轭效应,2.3诱导效应与共轭效应的竞争Is和Cs往往同时存在，当作用方向一致时互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果视相对强弱而定。有以下四种情况：,48,共轭体系和共轭效应,1+Is和+Cs方向一致，推电子能力很强。例子非常少phO-,49,共轭体系和共轭效应,2-Is和-Cs方向一致，推电子能力很强。很多基团属于此类。NO2CNSO3HCHOCORCOOHCOORCOONR2,50,共轭体系和共轭效应,3-Is+Cs方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸性增强、钝化苯环主要基团:-F-Cl-Br-I,53,共轭体系和共轭效应,R=HKa=6.27*10-5R=FKa=7.22*10-5R=ClKa=1.06*10-4R=BrKa=1.07*10-4,54,共轭体系和共轭效应,Is和Cs变化规律：BCNOF-Is+IsPSCl-CsSeBr+Cs增I增强+Is+Cs增强强-Is-Cs增强,55,共轭效应,3超共轭效应发生在CH键与P键（P）或CH键与轨道（）之间的共轭效应,56,超共轭效应,3.问题的提出与实验事实Baker-Nathan效应,57,超共轭效应,反应机理是SN1亲核取代反应：按照诱导效应推测，R基有+Is效应，反应速度顺序应该是：t-Bui-PrEtMe,58,超共轭效应,实验数据：基团t-Bui-PrEtMeK*1041.631.651.812.02即：t-Bui-Pr伯碳甲基碳正离子稳定性：叔碳仲碳伯碳甲基,68,超共轭效应,3H的活泼性增加H2C=O+H3CCH=CH2H2C=O+H2CCH=CH2H2CCH2CH=CH2OH,69,超共轭效应,4芳环上的取代反应,70,超共轭效应,反应中间体带正电荷，R推电子的超共轭效应可以提高它的稳定性。,71,空间效应,4空间效应化合物的空间结构对其性能、对其在反应过程中的表现等产生影响。,72,73,74,空间效应,感性认识：原有基团R基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；引入基团X基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；,4.1空间位阻1空间位阻对芳香取代反应的影响,75,空间效应,芳香取代反应邻对位产物分配百分比,76,空间效应,结论1：母体相同，引入基团X基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；,77,空间效应,芳环硝化反应邻对位产物分配百分比,78,空间效应,结论2：引入基团相同，原有基团R基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某些特殊产物：,79,空间效应,一般合成路线：邻位产物比例不高,80,空间效应,利用位阻的合成路线：邻位产物比例升高,81,空间效应,2对胺类化合物碱性产生影响胺类化合物的碱性来源于氮原子上的孤电子对，在反应中给出电子显示碱性；同时还与胺在溶液中是否容易溶剂化有关，通过形成溶剂化离子可以增强分子极性，增强电荷。,82,空间效应,pKbR,83,空间效应,取代苯胺的pKb值表,84,空间效应,R的+Is效应与位阻同时起作用：+Is效应使N原子上带负电荷的电子云更加集中，增强碱性；但R数量和体积的增加使位阻增大，不利于溶剂化，也不利于胺分子接近反应目标原子。,85,空间效应,取代苯胺的碱性变化,86,空间效应,注意：部分取代基同时有共轭效应，邻对位取代与间位取代之间有差异。只比较邻、对位取代pKb值才显示出规律：取代基在对位的苯胺，碱性比在邻位强。（位阻小）,87,空间效应,3六位规则经验规则：羧酸碳链第六位上原子数目越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越慢。,88,空间效应,脂肪酸的酸催化酯化反应速度,89,空间效应,解释：螺旋六角型的空间结构使第六位原子与羧基靠近，位阻增加不利于别的基团进攻。,90,空间效应,4空间靠近控制作用当不存在占优势的电子效应和扭转效应的情况下，试剂倾向于沿着位阻最小的方向靠近反应中心。,91,空间效应,环己酮的加氢还原反应，正常情况下氢原子从直立键的方向靠近羰基，生成稳定性高的产物a。,92,空间效应,次要产物主要产物受3位上甲基的阻碍，氢原子只能从平伏键方向靠近羰基，生成稳定性差的产物b。,93,空间效应,Gram规则：,94,空间效应,空间位阻的存在有时候是有利的，可以增加化合物稳定性。在250加热不分解,95,空间效应,4.2空间张力1.小环张力：在小环内因键角小于正常键角而产生的张力。在环状结构中，处在压迫状态下的键角有恢复正常键角的趋势，