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2017年“东华科技-陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛 云天化合成氨装置废气深度脱硫资源化利用项目 项目摘要 团队名称： 碣石观沧海团队 团队成员：叶阳 曾伟 邵青楠 崔怡洲 王奥诚指导老师： 黄星亮 邓春 孟祥海 杜巍 徐建 2017年8月云天化合成氨装置废气深度脱硫资源化利用项目目 录一、项目简介1二、原料与产品介绍2三、工艺介绍3四、工艺与节能创新5五、换热网络7六、设备设计8七、自动控制11八、厂址选择与车间布置12九、清洁生产14十、安全生产15十一、经济分析16十二、项目总结17 碣石观沧海团队 一、项目简介本项目针对位于云南省的云天化集团天安化工50万吨/年合成氨装置含硫化氢废气进行深度脱硫及资源化利用，项目避开了传统硫化氢回收制硫磺、硫酸等产品附加值低、投资大的工艺，采用硫化氢-甲醇法生产附加值高、市场需求增长迅速的甲硫醇与二甲硫醚，同时充分利用废气中的二氧化碳资源，生产食品级二氧化碳，减少了碳排放的同时也增加了经济效益。项目秉持环境友好的理念，将未反应利用的微量硫化氢通过赤泥粗脱硫以及氧化锌精脱硫固定，实现了硫化物的超低排放，体现了本项目对污染减排及环境保护的重视。本团队在工艺设计中，兼顾安全、环保与效益，思路明确，亮点突出，主要体现在如下几个方面：（1）以合成氨装置含硫化氢、二氧化碳废气为原料，通过MDEA-SF （N-甲基二乙醇胺-环丁砜）选择性吸收工艺分离，生产高附加值的甲硫醇、二甲硫醚和食品级二氧化碳；（2）采用制铝废渣赤泥粗脱硫，以废治废，再经氧化锌精脱硫后实现了废气中硫化物的近零排放；（3）工艺流程实现了MDEA-SF、H2S、CH3OH三种物料的循环，提高了原子利用率，并采用萃取精馏、双效精馏、反应气二级冷凝与汽提塔双股进料等节能技术降低能耗；（4）项目设计了列管式固定床反应器以充分控温与取热，填料塔耦合文氏棒吸收段以提高脱硫效率，采用了新型塔板以提高操作弹性，新型板翅式空冷器、高通量再沸器强化传热，新型耐腐蚀屏蔽泵节能降噪；（5）项目设置了GPS+RFID无线监测系统、分级报警系统、备用预防管道、自动停车系统，采用了耐硫化氢腐蚀钢材、新型捕消剂及捕消器等措施，确保生产过程安全可靠。二、原料与产品介绍 原料简介云南天安化工合成氨装置采用硫含量在34 wt%的高硫煤作为原料，其产生的酸性废气来自于两部分：（1）低温甲醇洗单元含H2S废气，该气体温度32.0 ，压力2.2 atm，流量为2432.67 m3h-1，其中硫化氢摩尔分数为35.14%，羰基硫摩尔分数为0.14%；（2）变换闪蒸气，该气体温度40.0 ，压力2.2 atm，流量为215.28 m3h-1，其中硫化氢摩尔分数为1.00%。两部分废气的组成见表2-1。另外项目每年需消耗甲醇2.37万吨，由云天化集团水富分公司甲醇装置供应。表2-1 天安化工合成氨废气组成低温甲醇洗单元废气变换闪蒸气废气温度（）32.040.0废气压力（atm）2.22.2废气气量（m3h-1）2432.67215.28组成成分（摩尔百分数%）CH3OH0.140.14CO257.4366.80H20.0112.10N27.141.16H2S35.141.00H2O018.50COS0.140CO00.30 产品简介 本项目以甲硫醇、食品级二氧化碳为主产品，以二甲基硫醚为副产品，产品方案见表2-2。表2-2 项目产品及规格序号产品规格（wt%）产量（吨/年）价格（元/吨）备注1甲硫醇99.482202711500主产品2液态二氧化碳99.9939482800主产品3二甲硫醚99.31811710000副产品三、工艺介绍本项目原料为含硫化氢废气，为非可直接利用原料，所以首先需要通过硫化氢提浓工段将硫化氢浓度提升至90%左右，同时分离出二氧化碳。提浓工段包含COS脱除和MDEA-SF选择性吸收H2S。初步分离出的气体以摩尔分数计，二氧化碳气体为83.58%，同时含有0.14%的硫化氢、9.40%的氮气、5.12%的水与1.60%的氢气，通过赤泥粗氧化锌联合脱硫除去其中的硫化氢，通过分子筛脱去原本携带的以及脱硫反应产生的水及少量甲醇，最后通过低温高压二氧化碳精馏得到食品级液态二氧化碳，塔顶气体中硫化氢体积分数低至2.0710-9（3.1410-3 mg/Nm3），可直接排空。富硫化氢气体进入硫化氢-甲醇反应器，反应温度为450 、反应压力为25 atm，催化剂为负载钨酸钾的活性氧化铝，转化率以硫化氢计为42.05%，反应结束后进入分离工段，首先经过汽提塔分离出未反应的硫化氢循环回反应工段；其次通过萃取精馏塔将甲醇-水、甲硫醇-二甲硫醚分离；甲醇-水通过双效精馏分离得到的甲醇循环回反应工段，废水送入总厂污水处理装置；甲硫醇-二甲硫醚则通过精馏进行分离得到最终产品。工艺流程简图见图3-1。 碣石观沧海团队 3 / 17 图3-1 工艺流程简图四、工艺与节能创新表 4-1 工艺与节能创新汇总序号工艺难点创新点1硫化氢的提浓MDEA-SF吸收剂选择性吸收2反应气降温耗能反应气二级冷凝汽提塔双股进料3未反应硫化氢的处理硫化氢循环工艺4甲醇与二甲硫醚共沸反应产物水作为第三组分萃取精馏5甲醇-水的分离能耗高甲醇-水双效精馏6氧化锌脱硫成本高赤泥-氧化锌联合脱硫 MDEA-SF吸收剂选择性吸收本工艺中二氧化碳浓度较高，且对提纯后的硫化氢纯度要求较高，通过在MDEA吸收剂中添加10 wt% SF的方式来提高吸收剂的吸收选择性，对添加SF前后的两种吸收剂在Aspen Plus中模拟，结果显示H2S/CO2选择性提高了一倍多，经选择性吸收的硫化氢浓度可达90%，详见创新性说明书。 反应气二级冷凝与汽提塔双股进料反应器出口气体降温冷凝采用二级冷凝，冷凝产生的两股液相在汽提塔的不同位置进料，减少了冷量的消耗和塔内返混。由Aspen Plus模拟结果，相比一级冷凝，减少了20.01%的冷凝器和汽提塔再沸器耗能，详见创新性说明书。图4-1 反应气二级冷凝与汽提塔双股进料工艺流程 硫化氢循环工艺气体循环回提浓工段气体循环回反应器二氧化碳回收反应完成后的混合气体中仍含有大量未反应的硫化氢，将混合气体通入甲醇洗涤塔后的硫化氢气体部分循环回反应器，其余直接循环回提浓工段的最后一个吸收塔T0105，通过T0105塔完成硫化氢的吸收以及二氧化碳的回收，二氧化碳气体进入食品级二氧化碳生产工段。该工艺充分利用了已有提浓工段，减少了塔的投资，详见创新性说明书。图4-2 硫化氢部分循环工艺流程 反应产物作第三组分萃取精馏硫化氢汽提塔塔底出来的液相主要成分为水、甲醇、甲硫醇、二甲硫醚，其中甲醇与二甲硫醚为共沸混合物，反应产物水恰好可以作为第三组分，用作萃取剂，破坏原有恒沸物。塔顶出甲硫醇-二甲硫醚混合物，塔底出甲醇-水混合物，详见创新性说明书。 甲醇-水双效精馏图4-3顺流结构甲醇-水双效精馏萃取精馏塔塔底为甲醇和水的混合物，采用双效精馏分离出甲醇循环利用，与简单精馏相比冷耗节约33.06%，热耗节约29.70%，详见创新性说明书。 赤泥粗脱硫赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的碱性废渣，一般依靠大面积的堆场堆放进行处理，拜耳法赤泥中氧化铁含量高达20 wt%以上，将其作为脱硫剂后可减少氧化锌精脱硫剂的用量，以废治废，脱硫后的赤泥碱性减弱，对环境的危害降低，详见创新性说明书。五、换热网络本项目工艺中需要加热或冷却的物流很多，公用工程需求量巨大。因此能量的回收利用十分重要。项目组利用Aspen Energy Analyzer V8.6设计了分离系统与背景系统相结合的换热网络。根据夹点设计法，结合实际情况，进行流股匹配，设计出较优的冷热流股匹配方案，以达到回收能量、节能降耗的目的。同时用Aspen Plus完成了带此换热网络的流程模拟，运行后顺利收敛。全流程换热网络的匹配方案如图5-1所示，节能效果如图5-2所示。图5-1 全流程换热网络设计图5-2 节能效果六、设备设计项目组对工艺流程中的R0201甲硫醇合成反应器、R0401赤泥粗脱硫塔、T0303萃取精馏塔以及E0119、E0405换热器都进行了详细设计，包括基本设备的工艺参数和特殊内构件的设计。利用EDR软件对全部换热器进行了工艺设计、选型、基本参数设计。此外还对泵、压缩机、储罐等设备进行了选型。利用Aspen Plus对各个塔设备进行工艺参数优化与水力学计算，在手动校验后使用Sulcol、CUP-Tower软件分别对流程中的填料塔与板式塔进行水力学校核，绘制了单板负荷性能图与全塔负荷性能图，并用SW6-2011进行了机械强度校核。对反应器工艺参数进行了优化并对R0201反应器进行了CFD模拟。 列管式固定床反应器本工艺采取硫化氢-甲醇一步法制取甲硫醇，反应热效应较大。因此设计合成甲硫醇反应器为列管式固定床，将其在隔板作用下分割为绝热区和连续冷却区，如图6-1所示。进口反应混合气体温度为370 （643 K），在绝热区利用自身反应热加热，升温至450 （723 K）之后进入连续冷却区继续进行反应。相比普通列管式固定床反应器，本设计在保证产物质量要求的前提下，充分利用了自身反应热，减少了公用工程用量。在连续冷却区，采用2.6 MPa中压水作冷却介质取热，防止反应温度过高产生“飞温”或者催化剂烧结失活等情况，蒸汽离开反应器后可用于公用工程，充分体现了节能特色。另外，为使气体在反应器中均匀分布，项目组还设计了一种切向环流式气体分布器，如图6-2所示。 图6-1 R0201反应器示意图 图6-2切向环流式气体分布器采用Fluent软件对加装了环流式分布器的列管式反应器的流动情况进行模拟，考察反应器内流动的温度、压力、速度等方面情况。模拟结果显示在当前设计条件下流体的流动状况较为理想，反应器各个管子内气速分布均匀，满足设计要求，详见反应器设计第六章。图6-3 温度分布云图 图6-4压降分布云图 图6-5速度矢量图 文氏棒填料塔图6-6 文氏棒层示意图受到中国石油大学（北京）孙国刚教授专利（CN103908879A）的启发，提出了一种新型耦合文氏棒的填料塔。在吸收塔中将文氏棒层与填料层耦合，使填料层上段的气液传质得以强化，增大了传质推动力，提高了传质效率与操作经济性，具有压降低、气液分布好、操作液气比低和结垢堵塞风险小的优点。将此设备用于MDEA-SF吸收塔，可进一步提高脱硫率。详见塔设备选型与设计第一章。 FSV浮动筛片塔板图6-7 FSV浮动筛片阀件结构本项目废气处理负荷受总厂合成氨装置原料煤来源的影响变化幅度较大，需要板式塔在较大气体负荷变化范围内都能保持较高的分离效率。故采用兼具浮阀与筛孔塔板优点的FSV浮动筛片塔板，它具有操作弹性大，流动阻力小等优点。FSV浮动筛片阀件结构如图6-6所示，详见塔设备选型与设计第一章。 全塔负荷性能图图6-8 全塔负荷性能图-雾沫夹带在得到Aspen Plus的水力学数据之后，采用中国石油大学（北京）刘艳升教授开发的适用于编程的全指标全塔负荷性能分析技术，在Origin中对相应算法编程化处理，绘制了一系列不同指标的全塔负荷性能图，从而清楚地反映出全塔的瓶颈与限制，以指导塔设备的设计，详见塔设备选型与设计第二章。 新型板翅式空冷器本项目采用板翅式空冷器并在空冷器两侧加装带孔喷淋管，当空冷器自身温度较高时温控阀门打开，喷淋嘴向管束翅片喷洒水，水膜在翅片表面蒸发以强化传热。多余的喷淋水流入底部收水盘循环使用。该新型板翅式空冷器具有结构紧凑、传热效率高、节水效果好的特点，详见换热器设计第五章。 高通量再沸器本项目再沸器的换热面积很大，需要多台并联使用，对此采用高通量换热管，使再沸器有效传热面积大大增加。高通量管是在光管的内表面或外表面上覆盖一层多孔性的金属烧结层，使传热表面大为增加，并提供大量的汽化核心，以强化管内或管外泡核沸腾传热的换热管，详见换热器设计第六章。图6-7 多孔高通量管 新型屏蔽泵本项目采用了新型耐腐蚀屏蔽泵，可保证介质的完全不泄露。泵内的空气可被自动排出，排气后又会自动立刻关闭，不会使介质流出泵外。该屏蔽泵具有运行噪音、振动小，运行安全和能耗较低的优点，详见泵与其他设备选型设计。七、自动控制本厂为云天化合成氨装置废气深度脱硫资源化利用项目，涉及易燃易爆、危险的化工生产，且部分反应为强放热反应，应配套可靠、先进的控制方案。本厂厂区内的生产装置、公用工程及辅助设施均利用DCS集散控制系统进行集中操作、控制和管理。此外，为了应对生产过程中可能发生的危险，本项目对强放热的R0201甲硫醇合成反应器设计了SIS安全仪表系统，当检测到反应器严重异常时切断进料，同时迅速通入惰性气体氮气将反应器内未反应的反应物以及产物排出，如图7-1所示。图7-1 甲硫醇合成反应器SIS设计图此外，项目使用Aspen Dynamics软件对T0304萃取精馏塔进行了动态模拟，包括设计控制方案、继电-反馈测试、添加干扰，进而观察控制的效果，为PID图纸的绘制提供了依据。T0304控制方案如图7-2所示，详见初步设计说明书。图7-2 T0304控制方案设计中对各工段详细绘制了P&ID工艺管道及仪表流程图，具体详见AutoCAD图纸源文件及项目图纸集。 碣石观沧海团队 21 / 17 八、厂址选择与车间布置 选址确定本项目厂址选于云南省安宁市工业园天安化工厂预留用地，紧邻总厂，原料充足，辅助设施完善，具体位置如图8-1。图8-1 厂区选址 厂区布置本项目使用Auto CAD进行厂区的平面设计，厂区平面布置图如图8-2所示。总图布置根据人车分离理念，分设车流通道和人员通道，并按照功能分区集中布置，即物料装卸区、储存设施区、工艺装置区、辅助设施区等。厂区长197m，宽165m，总占地面积32505m2。工厂布置严格遵照设计规范要求，充分考虑了安全、环保、运输、未来发展等因素。图8-2 厂区平面布置 车间布置本项目利用Pdmax软件对食品级二氧化碳生产车间进行布置及三维配管，确定了车间内设备及管道的布置位置，如图8-3所示。图8-3 车间布置及配管 三维布置本项目利用Sketchup软件对厂区整体进行三维设计，同时运用Lumion软件进行渲染，厂区三维效果图如图8-4所示。图8-4 厂区三维效果图九、清洁生产本项目切实实现了天安化工50万吨/年合成氨装置废气的深度脱硫任务，并进行合理资源化利用。项目符合国家相关产业政策，清洁生产水平较高，注重生产、施工等各个阶段的环境保护工作。项目组运用Screen3Model以及ELAN软件分别进行了大气评价与噪声分析，并对“三废”及噪声处理提出了可行的措施，如图9-1所示，实现了清洁生产的目标。图9-1 “三废”及噪声处理措施十、安全生产本项目处理废气源包含化工行业典型毒性物质硫化氢，原料与产品包含甲醇、甲硫醇等易燃易爆物质，故生产储运过程中对于安全格外重视。本项目运用Risk System软件及ALOHA软件对厂区内的甲醇、甲硫醇、二甲硫醚等储罐区进行了重大危险源辨识，同时进行池火事故模型预测、沸腾液体扩展蒸汽爆炸预测、蒸汽云爆炸模型预测、有毒气体泄漏模型预测等分析了事故的伤害范围，为应急事故提供理论依据，详见Risk System、ALOHA源文件及典型储罐泄露模拟报告。同时，本项目利用安全检查表法（SCL）、预先危险性分析法（PHA）及危险性分析与可操作性研究（HAZOP）等方法进行本项目安全排查，提出相应安全措施，利用HAZOP kit软件进行项目安全分析，详见HAZOP kit源文件、HAZOP分析表及安全预评价报告本项目自主提出“多级报警，全面防治”的安全预防概念，并落实到本项目建设生产中，针对硫化氢泄露事故进行了全面性的安全分析，提出切实有效的安全措施，采用了多种安全亮点技术，如图10-2所示，详见硫化氢安全措施专篇。图10-1 安全软件运用 图10-2项目安全措施十一、经济分析本项目技术经济分析遵循相关经济指标与分析方法，在充分调研市场价格后，对项目总投资、项目总成本、销售收入和税金进行详细估算与说明，对投资利润率、投资利税率、资本金利润率、投资回收期等指标进行分析比较，可以看出本项目财务可行且具有良好