5-8附录八 本项目动力学说明

山东无棣热电厂24MW抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明山东无棣热电厂24MW抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目动力学说明 浙江大学追化工的人团队队员：吴益昆 杜乔昆 高扬 杨吉祥 马玉龙 指导老师：胡晓萍 目录动力学说明11. 含硫尾气吸收塔T0101吸收动力学说明12. 含硫尾气吸收塔T0101氧化副反应动力学说明53. 环丁烯砜合成反应动力学说明84. 环丁烯砜加氢反应动力学说明13追化工的人动力学说明1. 含硫尾气吸收塔T0101吸收动力学说明含硫尾气吸收塔T0101为化学吸收塔，吸收液为Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液。文献 Schultes M. Absorption of Sulphur Dioxide with Sodium Hydroxide Solution in Packed ColumnsJ. Chemical Engineering & Technology, 1998, 21(2):201-209.报道了一种利用氢氧化钠溶液吸收二氧化硫的过程。其吸收过程如下：1 2 3 4 5 6 7 8 由该文献得到结论：过程2与过程3是化学反应过程，其他过程为离子平衡过程，可以瞬间完成。而利用磷酸盐缓冲体系吸收二氧化硫本质上是利用缓冲体系的OH-对二氧化硫进行吸收，因此该文献中所得出结论，对于塔T0101吸收体系依旧适用。其吸收过程如下所示，同样认为，过程2与过程3是化学反应过程，其他过程为离子平衡过程，可以瞬间完成。1 2 3 4 5 6 7 k2和k3分别是反应2和反应3的化学速率常数，k2单位为/s，k3单位为m3/(kmols)。该文献对其实验数据进行拟合，得出了两者的关联式，分别为： （1-1） （1-2） T单位为K，本项目吸收体系中温度为55左右，即328K，则计算得（1-3）对于一个气液反应过程，。传统上通常以八田数Ha来对化学反应类型进行分类。 （1-4）上式中， k为一级反应以液相浓度为基准的反应速率常数，单位为m3/(mols)； DLA为气相反应物A在液相中的扩散系数，单位为m2/s；kLA为气相反应物A在液相中的传质系数，单位为m/s。由于有两个反应同时控制反应部分的速率，且不难看出这两个反应为平行反应，因此需要对原单反应体系的Ha进行相应的修正。由于反应2中反应物H2O为大量，因此可以看成是一级反应。而反应3反应速率与SO2和均有关，是一个二级反应。对此情况，以Ha2代替原Ha对化学反应相对于传质过程相对快慢程度进行评价。（1-5）利用改进恩田公式，对传质系数进行估计：（1-6） （1-7）而二氧化硫在液相中的扩散系数，则用Wilke-Chang公式进行估计： （1-8）图1-1 T0101流股信息表上式中，aw为润湿比表面积，ac为填料比表面积，两者单位均为m2/m3。c为填料材质的表面张力值，对于钢为75mN/m即0.075N/m;L为液相表面张力，单位为N/m；UL为液相通量，单位kg/(m2s)；L为液相粘度，单位Pas；L为液相密度kg/m3;g为重力加速度9.81m/s2。其中ML为液相的平均摩尔质量单位为g/mol，SO2.M为二氧化硫的沸点分子体积，单位为cm3/mol，最终算得DL,SO2单位为cm2/s。将图1-1中的物性数据代入，其中流股0105为进入吸收塔液体，流股0103为流出吸收塔液体，按平均计算物性。所选填料比表面积ac为22m2/m3，从而有：（1-9）从而算得aW为41.75m2/m3。 （1-10） （1-11）将（1-12）代入变形的八田数计算公式中。同时由于离子浓度越小，则化学反应对传递过程增强效果越差，为计算整个吸收过程中化学反应对传质过程的最小增强效果，取出口液相中的浓度进行计算。算得： （1-13） （1-14）据朱炳辰主编的化学反应工程所述：（1）当Ha0.02时，反应全部在液相主体中进行，为非常缓慢慢反应情况。（2）当0.02Ha0.3时，为慢反应。（3）当0.3Ha3时，可认为反应在液膜内进行的瞬间反应及快速反应情况因而为该反应为快速或瞬间反应过程。整个传质过程由物理传质步骤控制，因而在液相中，可认为始终处于平衡状态，于是将液相中的反应直接设定为平衡反应是可行的。综上，T0101为传质控制，适用rate-based +平衡反应模型。2. 含硫尾气吸收塔T0101氧化副反应动力学说明亚硫酸钠溶液在有氧气存在情况下容易被氧化，反应方程式为（2-1）本项目采用的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液作为二氧化硫吸收液，能够显著降低亚硫酸钠的氧化速率，具有很好地抗氧化性能。尽管如此，由于吸收液在含硫尾气吸收塔T0101中与空气充分接触，仍然需要考虑吸收塔中亚硫酸钠的氧化所带来的杂质。因此，依据亚硫酸钠氧化动力学，在T0101之后附加一个转化率反应器，来模拟亚硫酸钠溶液氧化造成的成分改变。应当说明，利用一个转化率反应器来模拟亚硫酸钠溶液氧化结果，与真正在塔内直接模拟氧化结果会有差别。一方面，这是因为采用动力学来进行氧化生成的硫酸钠物质的量计算时，使用的是在没有氧化反应情况下的各板亚硫酸钠浓度。另一方面，这是因为在计算氧化反应速率时，采用的是有取限元计算后相加的方法法，而实际应当是微分积分法。但是，这两方面的不同导致的误差，当氧化反应导致的亚硫酸钠改变量很少，同时取的有限元足够多时，是可以忽略的。文献宋卫. 超重力磷酸钠法烟气脱硫技术研究D. 中北大学, 2015.宋卫等系统考察了初始亚硫酸钠浓度C(Na2SO3)、空气流量G、磷酸浓度Cp、pH 和温度T 五个因素对磷酸钠脱硫富液中亚硫酸钠氧化速率的影响，得出如下结论：各因素对亚硫酸钠氧化速率影响的显著性顺序为：C(Na2SO3)CPpHTG。C(Na2SO3)和CP 对氧化速率影响高度显著，pH 对氧化速率影响显著，而T 和G 对氧化速率影响不显著。文献李伟, 肖文德, 吴志泉. 磷酸钠缓冲溶液浓缩废气中的SO_2J. 华东理工大学学报:自然科学版, 1999(5):433-437.在吸收塔内测定了亚硫酸钠和磷酸钠盐溶液中亚硫酸钠的氧化速率，发现氧化反应对亚硫酸根浓度近似为一级反应。因此，结合上述两篇文献，我们可认为，当氧气量足够多时，氧化反应对亚硫酸根浓度为一级，对氧气分压为零级。因此氧化反应速率方程可表示为（2-2）宋卫等人考察温度对溶液中亚硫酸钠氧化速率的影响时，考察了磷酸根浓度Cp=1 mol/L ，初始亚硫酸根浓度为0.07936mol/L下不同温度时的氧化速率，并拟合出氧化动力学相关数据。拟合结果如图2-1所示：图2-1 宋卫等人拟合结果得到表观活化能为Ea=48.48kJ/mol，反应速率常数k=1.59*106mol/（Lh）。由于该反应速率是在初始亚硫酸根浓度为0.07936mol/L下进行，且反应前后亚硫酸根浓度基本不变，宋卫等人并没有在反应速率方程中体现亚硫酸根浓度。因此，若将拟合结果代入（1-21）形式的反应速率方程，则得到指前因子A=2.0*106/h。此时动力学方程为（2-3）式中：r氧化反应速率，kmol/(m3h)T温度，KC(SO32-)亚硫酸根离子浓度，kmol/m3本项目吸收液中磷酸盐浓度与其实验条件接近，因此可直接利用该动力学方程，计算亚硫酸根氧化的量。本项目吸收液温度为55，将T=328.15K代入，得 （2-4）计算过程及结果如表所示：表2-1 亚硫酸根氧化计算数据表液相kmol/hrSO3摩尔分率n（SO3-)kmol/h液体流量cum/hrc(SO3-)kmol/cum动态持液量cum停留时间氧化生成SO4kmol/cum氧化生成SO4kmol/h601.478.79E-040.5310.240.0620.101035.651.97E-052.01E-04597.759.01E-040.5410.170.0530.101035.702.02E-052.06E-04594.059.53E-040.5710.110.0560.100035.752.14E-052.16E-04590.001.04E-030.6410.040.0640.099935.812.44E-052.45E-04585.771.37E-030.809.980.0600.068824.802.13E-052.13E-04580.801.96E-031.159.930.1160.068524.833.07E-053.05E-04574.913.01E-031.739.920.1740.068424.834.63E-054.55E-04568.443.89E-032.2110.020.2210.068924.745.84E-055.86E-04562.443.65E-032.0710.250.2020.069924.555.30E-055.43E-04558.122.92E-031.6310.440.1550.070024.404.08E-054.26E-04合计3.40E-03因而氧化生成的硫酸钠物质的量为： （2-5）从而在T0101之后加入一个转化率反应器来模拟T0101中的氧化过程：图2-2 T0101氧化副反应器设置3. 环丁烯砜合成反应动力学说明丁二烯与二氧化硫合成环丁烯砜的反应遵循D-A反应机理，是一个可逆放热反应。反应方程式为文献 Drake L R, Stowe S C, Partansky A M. Kinetics of the Diene Sulfur Dioxide Reaction1J. J.am.chem.soc, 1946, 68(12):2521-2524.中L.R.DRAKE教授对这一类的反应进行了研究，并将实验数据于1946年进行发表。我们对文献中的实验数据进行了分析和拟合，最终得到丁二烯与二氧化硫合成环丁烯砜反应热力学及反应动力学。关于热力学，L.R.DRAKE教授同时做了正方向及逆方向的实验，实验数据如下：表3-1 热力学实验数据TTKn(环丁烯砜）kmoln(C4H6)kmoln(SO2)kmolNkmol90363.1516.871.031.0318.93100373.1562.60.9141.5105.01116389.1524.30.7483.1108.14120393.1564.4517.817.8100.05140413.158.074.516.418.98150423.155.725.58.2419.46160433.153.856.7410.120.69170443.152.075.1110.8718.05对以上实验数据进行分析，采用物质的量分数作为基准进行平衡常数的求取，计算结果如下：表3-2 热力学数据分析及处理TKx(环丁烯砜)x(C4H6)x(SO2)Knln(Kn)1/TK-1363.150.8911780.0544110.054411301.01725.7071670.002754373.150.5961340.0086660.3952174.06665.1594380.00268389.150.2247090.0068430.76844842.732663.7549630.00257393.150.6441780.1779110.17791120.351673.0131630.002544413.150.4251840.2376190.3371975.3065621.6689440.00242423.150.2939360.2826310.4234332.4561170.8985810.002363433.150.186080.3257610.4881591.1701460.1571280.002309443.150.1146810.2831020.6022160.672662-0.396510.002257以1/T为横坐标，ln（Kn）为纵坐标作图图3-1 温度对平衡常数影响由于ln（Kn）与1/T满足一般形式：（3-1）因此可以推知，丁二烯与二氧化硫反应为放热反应 （3-2）关于动力学，L.R.DRAKE教授同时做了环丁烯砜分解实验，实验数据如下：表3-3 逆反应动力学数据分析TtminC0Ck2min-1ln（k2）s-11/TK-1135502.990.3750.042-7.264430.00245125212.390.1180.014-8.363040.00251212030030.0910.012-8.517190.00254499.514406.054.950.0014-10.66560.0026839112907.654.83.70E-04-11.99640.00274676870011.537.884.40E-05-14.12570.002864图3-2 温度对逆向反应速率影响由于ln（k）与1/T满足一般形式：（3-3）因此可以推知，环丁烯砜分解反应活化能 （3-4）考虑到用物质的量分数作为基准的平衡常数与用体积物质的量浓度为基准的反应速率常数不能很好匹配，因此采用各平衡组成的密度将用物质的量分数作为基准的平衡常数转化为用体积物质的量浓度为基准的平衡常数，并根据平衡时正反应和逆反应速率相等，计算出各温度下正反应平衡常数k1。表3-4 正反应动力学分析（一）TTKn(环丁烯砜）kmoln(C4H6)kmoln(SO2)kmol密度kg*m-3质量kg90363.1516.871.031.031349.412112.2100373.1562.60.9141.51310.8310091.94116389.1524.30.7483.11217.288225.76120393.1564.4517.817.81174.159705.5140413.158.074.516.41047.631605.4150423.155.725.58.24951.6821499.32160433.153.856.7410.1840.6351464.66170443.152.075.1110.87770.961215.88表3-5 正反应动力学分析（二）Vm3c(环丁烯砜）kmol*m-3c(C4H6)kmol*m-3c(SO2)kmol*m-3k2s-1k1m3*kmol-1s-1lnk11.56510.777650.6580310.6580315.41E-060.000135-8.9137.6998.1310390.1181995.3903851.81E-050.000231-8.3746.7573.5960090.10950812.297460.000110.000293-8.1358.2667.7970192.1534052.1534050.0001680.000283-8.1701.5325.266212.9430744.1764250.0012620.000541-7.5221.5753.6307273.4910835.2302780.0032180.00064-7.3541.7422.209693.8683935.7968490.0078590.000774-7.1631.5771.3125373.2401276.8924030.0184330.001083-6.828将利用平衡数据和逆反应动力学数据求得的正反应动力学常数，对温度进行拟合，并去除明显偏离线性的数据点，最终得到下图：图3-3 温度对正向反应速率影响由于ln（k）与1/T满足一般形式：（3-5）因此可以推知，环丁烯砜分解反应活化能 （3-6）根据对文献中热力学及动力学数据的归纳，最终得到对于反应：（3-7）以物质的量分数为基准的平衡常数Kn满足： （3-8）同时，其反应速率可以表示为： （3-9）单位为kmol*m-3*s-1。4. 环丁烯砜加氢反应动力学说明环丁烯砜催化加氢生成环丁烯的反应属于固体催化剂作用下的气液反应。反应方程式为文献 . . , . . . （环丁砜的制备研究），收录于 , M， , 1964（存在于石油和石油产品化学的有机硫化合物第1卷，苏联科学院的巴什基尔分院，1964年）文献参见动力学来源文件夹相关文件中，对镍基催化剂上环丁烯砜加氢动力学进行了研究，并给出了相关实验数据。由于该文献没有直接给出本征动力学方程