相变的概念与分类 教育学习

第八章相变,8-1相变的概念与分类8-2液-固相变过程热力学8-3液-固相变过程动力学8-4液-液相变过程,1,优质材料,8-1相变的概念与分类相变物质从一个相转变为另一个相的过程。从相的状态分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s；从机理分：成核-生长，Spinodale分解，马氏体相变，有序-无序相变；常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。,一概念,二相变的分类,2,优质材料,根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临界温度TC、临界压力PC。热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。,3,优质材料,（1）一级相变：相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变。,此时称为一级相变。,1按热力学分类,4,优质材料,一级相变的特点：相变时有热效应，并且熵（S）和体积（V）不连续变化，发生突变。,自然界的大多数相变为一级相变。如：晶体的熔化、升华；液体的凝固、汽化；晶体中大多数晶型转变等。,5,优质材料,（2）二级相变：相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等，但二阶导数不等的称为二级相变。,此时称为二级相变。,6,优质材料,分析：,7,优质材料,二级相变的特点：相变时无热效应，无体积效应，熵（S）和体积（V）连续变化，不发生突变。,但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等（在相变点发生突变）。,8,优质材料,（1）成核-长大型相变由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心；（2）连续型相变由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）；扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及一些合金的马氏体转变。,2按相变方式分类,3按质点迁移特征分类,9,优质材料,陶瓷材料相变综合分类概况：,10,优质材料,三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变1、马氏体相变马氏体（martensite）钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称。马氏体相变晶体在外力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变。马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中都可观察到。,11,优质材料,(1)结晶学特征：,图8-4从一个母晶体四方块（A）形成一个马氏体（B）的示意图,R,马氏体相变的特征,相变后存在习性平面和晶面的定向关系。,12,优质材料,(2)具有无扩散性的特征。(3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。,13,优质材料,（2）有序-无序转变有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。引入有序参数表征材料中有序与无序的程度。,完全有序时=1，完全无序时=0。,R原子占据应该占据的位置数；原子占据不应占据的位置数；R+该原子的总数。,14,优质材料,8-2液-固相变过程热力学平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生相变而形成新相。,一相变过程的不平衡状态及亚稳区,15,优质材料,亚稳区在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。(图中阴影区),在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成。,原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。,不平衡状态：,16,优质材料,（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；,（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；,（3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小。,亚稳区的特点：,17,优质材料,宏观推动力：GT,P0,T0相变的平衡温度；H相变热。,T=T0-T，称为过冷度。,1恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：G=HTS在平衡条件下：,在任一温度T的不平衡温度下：,过程自发进行,过程达到平衡,二相变过程推动力,18,优质材料,讨论：相变过程要自发进行，必须G0，则:,（1）若相变过程放热，则H0，即T0，要使GT0，表明系统必须过热。,结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力。,19,优质材料,2恒温下的压力和浓度条件,c0饱和溶液浓度；c过饱和溶液浓度；,对于理想气体：,当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时：,对于溶液：,P0平衡蒸汽压力；,20,优质材料,若为电解质溶液还要考虑电离度：,相变自发进行：,对于气体，需PP0，过饱和蒸气压差P是凝聚相变的推动力；,对于溶液，则需cc0，过饱和浓度c是液相发生相变的推动力。,总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。,c为过饱和度,21,优质材料,成核-生长机理相变包括二个阶段：核化过程形成晶核；晶化过程晶核长大成晶体。1相变过程自由能变化（G）表达式系统形成n个半径为r的球形核坯时，G由二部分组成：系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低G1（体积自由能）；由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加G2（界面自由能）；,三晶核形成条件,22,优质材料,G=G1+G2=VGV+A,系统相变自由能变化G是晶坯半径r和过冷度T的函数。,r球形晶坯半径；n单位体积中半径r的晶坯数。,将GV=HT/T0代入得：,23,优质材料,图中曲线体积自由能G1为负值，界面自由能G2为正值。,图8-9晶核大小与体系自由能关系图解,当系统T较小，晶坯半径r很小时，G1Na+；,51,优质材料,表8-2Na2OSiO2系统熔体的析晶能力,52,优质材料,熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用：含有电场强度(Z/r2)大的网络变性离子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加；当阳离子的电场强度相同时，易极化变形的离子使熔体的析晶能力降低；添加网络中间体氧化物如Al2O3，Ga2O3等时，形成AlO45-、GaO45-配位体，吸引部分网络变性离子，使熔体析晶能力降低。,53,优质材料,3界面情况（熔体与晶体间的界面）：SL，rk,Gk,有利于成核与生长；当有异相界面存在时，Gk,有利于成核与生长。4外加剂：杂质可作为成核剂，还可增加熔体在界面处的流动度，有利于析晶；杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶。,54,优质材料,8-4液-液相变过程,图8-16MgO-SiO2系统中富SiO2部分的不混溶区,（一）在液相线以上出现的相分离现象如图8-16所示，在T1温度为均匀熔体；在T2温度，原始组成C0分为二相C和C。,一液相的不混溶现象,玻璃分相一个均匀的玻璃相在一定温度和组成范围内有可能分成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。,55,优质材料,（二）在液相线以下出现的相分离现象：,图8-17(B)Na2O-SiO2系统分相区,组成在c1点，在T1温度时析出颗粒状的富SiO2相；,组成在c3点，在T1温度时，析出富Na2O相。,图8-17B为Na2O-SiO2二元系统液相线以下的分相区。在TK温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在TK温度以下该区分为亚稳定区和不稳定区。,1亚稳定区（成核-生长区）,56,优质材料,2不稳区（Spinodale区）,组成在c2点，在T1温度时，熔体通过浓度的波形起伏迅速分解为二个不混溶的相。相界面开始是弥散的，随后界面逐渐明显。,相的成分在不断变化，直至达到平衡。析出的第二相在母相中互相贯通、连续。,57,优质材料,3亚稳定区与不稳区分相的特点,图8-18浓度剖面示意图(A)成核生长；(B)不稳分解,（4）分出的第二相始终有显著的界面，；,1）亚稳定区分相,（1）分相属于成核-生长机理；（2）质点由高浓度区向低浓度区扩散；（3）分相开始时浓度变化程度大而范围小，第二相成分不随时间变化；,58,优质材料,2）不稳区分相，(Spinodale区）（1）分相属于浓度波动起伏机理；（2）分相开始时浓度变化程度小而范围大；,（3）相变早期类似组成波的生长，出现质点由低浓度区向高浓度区的负扩散（爬坡扩散）；,（4）第二相浓度随时间而持续变化直至达到平衡成分。,59,优质材料,二Spinodale分解机理简介,Na2O-SiO2系统在T1时的自由能(G)-组成(C)曲线，曲线由二条正曲率曲线和一条负曲率曲线组成；,G-C曲线上有一条公切线。,60,优质材料,G-C曲线分析：1组成在75mol%SiO2与C之间，存在富Na2O单相均匀熔体；位于C与100mol%SiO2之间，富SiO2相均匀熔体存在。,2组成在CCE，CFC之间，G-C有公切线存在，熔体分成C与C二相比单相存在的自由能更低。,在该组成区域内，对于任一组成点，发生较大的组成波动，G。即介稳区的成核过程。,61,优质材料,3当组成点在E和F点上，=0。此点是亚稳和不稳分相区的转折点。,4组成在CECF之间，由于，是热力学不稳定区。如组成C2，由于GC2GC2,能量上差异很大，分相动力学障碍小，分相很易进行；,在该组成区域内，对于任一组成点，任何组成波动都会使系统G，即不稳区的Spin