第一部分 分子结构

第十五讲分子结构,内容提要,Lewis理论价键理论杂化轨道理论价层电子对互斥理论分子轨道理论离域大键分子间作用力和氢键,一、Lewis理论,分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的外层电子构型；分子中原子间通过共用一对或多对电子形成化学键，这种化学键称为共价键，形成的分子为共价分子；每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。,理论要点,1.1Lewis结构式,稀有气体最外层电子构型（8e）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型。,八隅律规则,1.2Lewis结构式的画法,1、计算所有原子的价电子总数，对离子分别加、减离子电荷数；,2、写出分子中每个原子的元素符号，并且用短线（），代表一对电子，将原子连接起来；,1.2Lewis结构式的画法,3、对除中心原子外的所有原子，加（）到原子周围，每个（）代表一个电子，使它满足八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个电子）。,4、把剩余的电子分配到中心原子上。,1.2Lewis结构式的画法,5、检查每个原子周围是否均有八个电子，如果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对（），插入中心原子与其之间。直到所有原子满足八隅律。,例1.CH4,1、价电子总数：8,2、将原子间用短线连接起来：,3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。,例2.CO2,1、价电子总数：16,2、将原子间用短线连接起来：,3、将剩余的价电子优先加（）到两端的O原子上，使其满足八隅律的要求。,例2.CO2,4、价电子已全部用完,5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电子对用插入到氧与碳原子之间。,1.3Lewis理论的缺陷,1、未能揭示共价键的本质。,2、八隅律规则不适合某些分子。如：PCl5，SF6。,3、难以解释某些分子的特性。如：SO2，NO。,1.4Lewis共振式,二、价键理论,1927年德国化学家Heitler和London首先把量子力学应用到分子结构中，后来Pauling等人又加以发展，建立了现代价键理论，简称VB理论（又称电子配对理论）,2.1共价键的本质,2.1共价键的本质,2.1共价键的本质,原子相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。,2.2共价键的特点,1、饱和性,2、方向性,2.3共价键的类型,键,原子轨道以“头碰头”方式重叠，重叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程度大，稳定性高。,2.3共价键的类型,键,2.3共价键的类型,键,2.3共价键的类型,键,原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性，轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学反应的积极参与者。,2.3共价键的类型,键,2.3共价键的类型,键,2.3共价键的类型,键,原子轨道以“面并面”方式重叠,2.4价键法的缺陷,价键理论虽然解释了许多分子（特别是双原子分子）的形成，但对于一些多原子分子的空间结构和性能却难以说明。如：CH4分子的正四面体构型，价键理论就无法解释。,三、杂化轨道理论,在形成分子时，同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化轨道。,3.1杂化轨道理论基本要点,1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子轨道时轨道的杂化才是可能的；,2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；,3、杂化前后轨道的数目不变；,3.1杂化轨道理论基本要点,4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键能力更强，形成的分子更加稳定；,5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子轨道能量更低。,3.2常见的杂化类型,sp,BeF2,3.2常见的杂化类型,sp,3.2常见的杂化类型,sp,3.2常见的杂化类型,sp2,BCl3,3.2常见的杂化类型,sp2,3.2常见的杂化类型,sp3,CH4,3.2常见的杂化类型,sp3,3.2常见的杂化类型,PCl5,sp3d,3.2常见的杂化类型,sp3d2,SF6,3.3不等性杂化,H2O中O原子的sp3杂化,3.3不等性杂化,H2O中O原子的sp3杂化,3.4乙烯成键情况讨论,3.4乙炔成键情况讨论,四、价层电子对互斥理论（VSEPR）,1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量已知共价分子构型的基础上提出来的。其中心思想是：共价分子中各价层电子对尽可能采取一种完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远，排斥力最小。,4.1常见的价层电子对,孤对电子,单键,双键,叁键,4.2各价层电子对空间构型,4.3分子几何构型的判断方法,确定中心原子的价电子对数：,(a)H、卤素作为配体只提供1个电子；(b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供6个电子；(c)对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；,4.4各种分子类型的空间构型,各种分子类型的空间构型,(1)不同键型间的排斥力大小：三键三键三键双键双键双键双键单键单键单键；(2)孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力：lp-lplp-bpbp-bp；(3)电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。如：NF3(102)、NH3(107)(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3(107.3)、PH3(93.3),价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物，但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时适用。价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准，如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的直线型。,4.5价层电子对互斥理论的缺陷,五、分子轨道理论,于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。,O2有磁矩，为2.6210-23Am2,NO等含奇数电子的分子结构,预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在,存在H2和He2,问题的提出,什么是分子轨道？,分子轨道(molecularorbital):描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。,几个基本概念,成键三原则：,几个基本概念,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。,电子填入分子轨道时服从以下规则,H2和“He2”中的分子轨道,两个H原子相互接近时,由两条1s轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bondingmolecularorbital),能级较高的一条叫反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)。,两个He原子(电子组态为1s2)相互接近时:两个1s原子轨道组合得到一条1s和一条1s*轨道，4个电子恰好填满1s和1s*轨道,分子的电子组态应为1s21s*2。成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个He原子间不形成共价键。,H2和“He2”中的分子轨道,将电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态，也称为“分子轨道式”.由此还可定义键级BO：BO=（成键电子数-反键电子数）/2键级愈大，则键能愈大，键长越短。,分子的电子组态和键级,B2、C2、N2,O2和F2,异核双原子分子HF,键级1,六、离域大键,所有原子共面每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价层轨道轨道中的电子总数轨道数的两倍,成键条件,C6H6,6,4,NO3,七、分子间作用力和氢键,分子的极性分子间作用力(IntermolecularForces)氢键(Hydrogenbonds),7.1分子的极性和偶极矩,正负电荷重心不重合的分子称为极性分子。分子极性的大小常用偶极矩（dipolemoment）来衡量。,7.1分子的极性和偶极矩,偶极矩是个矢量，通常规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电荷重心间的距离与电荷量的乘积。表示为：qd,国际单位：Cm；常用单位：Debye,7.1分子的极性和偶极矩,7.2分子间作用力,7.2.1取向力,固有偶极,固有偶极,取向力,7.2.2诱导力,诱导偶极子,诱导力,7.2.3色散力,色散力,瞬时偶极,7.2.4影响色散力的因素,1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，bp=36.1C.而(CH3)4C,bp=9.5C.,7.3氢键,氢键是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化学键弱而比范德华力强。,分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种特殊的作用力。（X、Y通常为：N、O、F）,氢键的几何形态,氢键的形成对物质性质的影响,（1）对熔、沸点的影响,氢键的形成对物质性质的影响,（2）对溶解度的影响；如：乙醇溶于水，乙烷则不能。,（3）对生物体的影响；如：DNA双螺旋结构的形成。,1962年，巴特利特制得了第一个稀有气体化合物XePtF6，震惊了整个化学界，标志着稀有气体化学的建立。至今，人们已经制备除了数以百计的稀有气体化合物，但却仅局限于原子序数较大的氪、氙、氡，直到2000年第一个含氩的化合物HArF才成功合成，而原子序数更小的氦、氖，目前仍未能得到它们的化合物。关于稀有气体化合物，请回答如下问题：（1）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测下列分子的几何构型，并指出中心原子的杂化类型；（a）XeO3；（b）XeOF4；（c）HArF；（d）XeF6；（e）KrF2。（2）为什么原子序数较小的氦和氖的化合物难以制得？,例题解析1,例题解析1参考答案,（1）（a）三角锥形，sp3；（b）四方锥形，sp3d2；（c）直线型，sp3d；（d）变形八面体，sp3d3；（e）直线形，sp3d。（2）因为原子序数越小，外层电子受核束缚就越强，也就越难与其他元素形成化合物。,例题解析2,长期以来大家都认为草酸根离子C2O42-为具有D2h对称性的平面型结构（如图（a）所示），近期的理论研究表明：对于孤立的C2O42-，具有D2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图（b）所示，其中O-C-C-O的二面角为90）。,（1）写出C2O42-结构的Lewis共振式；（2）C-O键和C-C键的键级分别是多少；（3）指出碳原子的杂化类型；（4）在C2O42-结构中存在着哪些离域键；（5）D2d结构比D2h结构稳定的原因是什么。,例题解析2,例题解析2参考答案,（1）,（2）1.5和1；（3）SP2杂化；（4）2个,（5）较小的静电排斥作用。,1964年，美国的F.A.Cotton研究小组测定了K2Re2Cl82H2O的晶体结构，他们惊讶地发现在Re2Cl82-结构（如下图所示）中Re-Re间距离异常短，仅为224pm（金属铼中Re-Re间的平均距离275pm）。此后，类似结构的化合物不断脱颖而出，为无机化学这个古老的领域又增添了新的光彩，开辟了新的园地。关于Re2Cl82-的结构，请回答下列问题：,例题解析3,例题解析3,写出Re原子的价电子组态；（2分）指出Re的杂化类型；（2分）写出Re-Re间的具体成键情况。（8分）Cl原子的范德华半径和为360pm，因此，理应期望其为交叉式构型，但实验结果如图所示却为重叠式构型，请说明理由？（3分）,例题解析3参考答案,例题解析4,Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出铋原子的杂化轨道类型。,例题解析5,sp3d3,sp3d,sp3,分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。分别画出F3BN(CH3)3和F4SiN(CH3)3的分子构型，并指出分子中Si和B的杂化轨道类型。,例题解析6,早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。,例题解析7,(1)画出五氟