造纸和纸产品业

造纸和纸产品业“十二五”大气污染控制研究报告23目录第一章 造纸行业发展背景11.1 造纸行业介绍11.1.1行业分类11.1.2造纸及纸制品业在国民经济中的地位11.2产品生产信息21.2.1近十年全国纸及纸板生产及消费情况21.2.3近十年纸浆生产和消耗情况31.2.4 产品生产区域结构4第二章 造纸厂工艺流程与废气的产生62.1造纸生产工艺62.2 造纸行业污染72.2.1造纸行业污染概况72.2.2造纸行业大气污染物的排放82.2.3 大气污染物的主要危害9第三章 造纸厂废气产生量分析113.1废气中给类污染物产生量估算113.1.1 估算方法113.1.2系数的确定113.1.3污染物估算11第四章 “十二五”期间造纸行业的污染物控制手段与节能减排政策144.1 造纸行业节能减排的技术措施144.1.1 硫酸盐法制浆污染控制技术144.1.2 亚硫酸盐法制浆的大气污染及其控制164.1.3 造纸工业中二恶英类的削减措施174.1.4 制浆造纸厂其他废气的控制184.2 高新技术在造纸中的应用及发展前景194.2.1生物技术194.2.2黑液气化技术204.2.3生物精炼技术204.2.4其它高新技术214.3“十二五”期间我国造纸业发展方向214.3.1我国造纸工业节能减排状况214.3.2 “十二五”期间我国造纸业的政策导向22第一章 造纸行业发展背景1.1 造纸行业介绍 造纸产业是与国民经济和社会事业发展关系密切的重要基础原材料产业，纸及纸板的消费水平是衡量一个国家现代化水平和文明程度的标志。造纸产业具有资金技术密集、规模效益显著的特点，其产业关联度强，市场容量大，是拉动林业、农业、印刷、包装、机械制造等产业发展的重要力量，已成为我国国民经济发展的新的增长点。1.1.1行业分类 按照国家统计局国民经济行业分类标准，造纸及纸制品行业主要包括以下内容：表1-1 造纸及纸制品行业介绍分类定义举例纸浆制造指经机械或化学方法加工纸浆的生产活动。造纸木浆、非木材纤维物质的造纸纸浆、废纸浆的制造。造纸指用纸浆或其他原料（如矿渣棉、云母、石棉等）悬浮在流体中的纤维，经过造纸机或其他设备成型，或手工操作而成的纸及纸板的制造活动。机制纸及纸板、手工纸、加工纸制造纸制品制造指用纸及纸板为原料，进一步加工制成纸制品的生产活动。纸和纸板容器、其他纸制品制造1.1.2造纸及纸制品业在国民经济中的地位 造纸工业是国民经济生产中的一个非常重要的部门，它不但生产人民文化生活和日常生活中不可缺少的纸，而且也生产大量的国民经济各部门生产所需的工业用纸。造纸工业与人民的日常文化生活以及工业、农业、国防科技等部门有着密切的联系。例如：造纸产品除了人们一般熟知的文化用纸和生活用纸外，还有机械方面用纸；电子工业用纸；化工工业用纸；建筑工业用纸；纺织工业用纸；卫生工业用纸；食品工业用纸；农业和林业生产方面用纸等。表1-2 造纸及纸制品产业企业数量统计 单位：个年份2006年2007年2008年企业数4305581857591.2产品生产信息1.2.1近十年全国纸及纸板生产及消费情况据中国造纸协会调查资料，2009 年全国纸及纸板生产企业约有 3700 家，全国纸及纸板生产量8640 万吨，较上年 7980 万吨增长 8.27。消费量 8569 万吨，较上年 7935万吨增长7.99，人均年消费量为64 千克（13.35 亿人），比上年增长 4千克。2009 年比 2000 年生产量增长183.28，消费量增长 139.69。20002009年，纸及纸板生产量年均增长12.27，消费量年均增长 10.20（见图 1-1），相关纸产品的生产状况见表1-3。图1-1 2000年至2009年纸及纸板的生产和消费情况从20072009年的生产和消费形势分析来看，全年生产和消费均呈持续增长态势，消费量较大的制品类见表1-3。其中未涂布印刷书写纸、涂布白纸板、箱板纸占50%左右。表1-3 20072009年中国造纸工业主要产品生产消费情况 单位：万吨品种2007年2008年2009年生产量消费量生产量消费量生产量消费量总量7350729079807935864085691.新闻纸4503934604264804612.未涂布印刷书写纸1340133214001385151014973.涂布印刷纸510426550467590463 其中：铜版纸4203674604015003994.生活用纸5204765505035805295.包装用纸5305375605695755876.白纸板105010621120113111501160 其中：涂布白纸板1000101210701081110011107.箱板纸1360143815301605173018098.瓦楞原纸1340135415201552171517589.特种纸及纸板12013614014415014410.其他纸及纸板1301361501531601611.2.3近十年纸浆生产和消耗情况纸浆是纤维性原料经化学或机械方法处理而制得的纤维状物质，具有相互交织结合或粘结成纸页的特性。目前我国木材资源远不能满足日益发展的制浆造纸工业的需要。为了弥补原料的不足，每年要从国外进口相当数量的纸浆。详见图1-2图1-2 20002009 年纸浆总消耗情况图1-3 20002009 年国产纸浆消耗情况2009 年全国纸浆消耗总量 7980 万吨，较上年 7360 万吨增长 8.42，其中木浆 1866 万吨，较上年增长 14.90，比例占 23，较上年增加 1 个百分点；非木浆 1175 万吨，较上年下降 9.41，比例占 15，较上年下降 3 个百分点；废纸浆 4939 万吨，较上年增长 11.26，比例占 62，较上年增加 2 个百分点。木浆中，进口木浆比例上升 3 个百分点；废纸浆中，进口废纸浆比例上升 2 个百分点，国产废纸浆比例与上年持平；非木浆中，稻麦草浆比例比上年下降 2.5 个百分点，下降幅度较大，竹浆、苇（荻）浆、蔗渣浆比例与上年基本持平，竹浆和蔗渣浆消耗量均比上年有所增加。2009年纸浆总消耗量比 2000 年增长 186，其中国产纸浆消耗量2009 年比 2000 年增长 171，详见图1-2。以上数据表明，全国纸浆消费总量随着纸及纸板的增长呈增加趋势。纸浆结构中，非木浆比例继续呈明显下降趋势，废纸浆增幅加大，支撑着纸浆结构的调整。由于进口木浆和进口废纸浆分别增长 38和 14，进口纤维原料量（包括废纸）占纸浆总消耗量为 44，比上年增长5个百分点，表明我国造纸原料对国外依存度加大。1.2.4 产品生产区域结构由于造纸及纸制品行业兼有资源密集型和资金密集型的特点，因此效益较好的区域一般是资源比较丰富和资金相对比较充足的地区。而这些省份主要集中在华东地区和中南地区，主要涉及到山东省、广东省、江苏省、河南省、浙江省和福建省等几个全国造纸大省，且这些地方经济较为发达，人口密度大，市场容量大，交通便利，并且拥有较丰富的水电资源。其中，华东地区是我国“林纸一体化”工程建设的重点地区，现有骨干企业正在进行大中型林纸一体化项目的建设，同时又要建设若干个大型化学浆和化机浆林纸一体化项目；中南地区中湖南、湖北、河南和广东等省市林地资源丰富，也在加快培育或引进大型林纸一体化项目的建设主体，正在逐步发展成为我国林纸一体化工程建设的重点地区。这两大区域已明显成为我国造纸及纸制品行业产业聚集、实现效益相对集中的区域，行业中的重点优势企业、外资企业也集中在这些地区。表1-4 20072009年纸及纸板产量100万t以上的省（区、市） 单位：万吨序号2007年2008年2009年省份产量省份产量省份产量1山东1280山东1350山东14302浙江1209浙江1283浙江13723广东1029广东1154广东13164江苏893江苏930江苏10265河南685河南806河南8646河北425河北379河北3677福建288福建297福建3138湖南223湖南280湖南3009四川177四川211四川22710安徽137安徽185安徽20511广西131广西150重庆17412湖北119湖北132湖北15713江西106江西114广西13914江西120总计670272718010 注：数据来源于中国造纸工业年度报告。第二章 造纸厂工艺流程与废气的产生2.1造纸生产工艺造纸的主要原材料是植物纤维，很少一部分用动物纤维、矿物纤维、合成纤维作为原料。造纸的辅助原料有填料、胶料以及各种添加剂，其用量都很少。造纸生产共分制浆和造纸两大部分。制浆是指利用化学或机械的方法，有时两者结合使用，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程，主要过程如图2-1所示。原料采贮备料磨浆浸渍（蒸煮）和磨浆蒸煮筛选净化洗涤漂白贮浆备用抄浆出售废液回收二次纤维碎浆不脱墨脱墨筛选净化筛选净化漂白BDIP图2-1 制浆工艺流程除了上述基本过程外，还包括一些辅助过程，如蒸煮液的制备、漂液的制备、蒸煮废气和废液中化学品与热能的回收利用，以及废液的综合利用等；此外，还包括中段废水（主要指浓缩有机废水和漂后洗涤废水）的处理和废纸的回收利用等。造纸是将纸浆制成各种纸的过程，纸和纸板是纤维悬浮液在网上黏结而成。造纸的生产过程，大体可以分为打浆、添料、抄造和整理四个阶段。（1） 打浆 打浆的主要任务，一是利用物理方法对水中的悬浮的纸浆进行机械或者流体处理，使纤维受到剪切力的作用，改变纤维的形态，使纸浆获得某些特性，以保证抄成的纸盒纸板能取得预期的质量要求；二是通过打浆控制浆料在网上的滤水性，以适应造纸机生产的需要，使纸页能成行良好，以改善纸页的匀度和强度（2） 添料 添料又称调料。凡是在纸浆中加入非纤维性的物质，改变纸浆的性质，更好地满足使用需要的生产过程称为添料。（3） 抄造 按纸的抄造方式可以分为手工纸和机制纸。目前除了生产具有传统风格的之中仍沿用手工抄纸生产外，其他的纸类都用机器抄造。确 （4） 整理 纸的完成整理包括超级压光、复卷、切纸、数纸、打包和储存等过程。但纸有平板和卷筒之分，又有超级压光和机械压光之别，因而完成整理的具体内容有所不同。纸浆打浆或磨浆配浆除渣、筛浆纸页成型脱水压缩干燥纸板纸主要过程如图2-2所示。图2-2 造纸生产过程2.2 造纸行业污染2.2.1造纸行业污染概况造纸工业是公害极其严重的工业之一，其污染控制是环境保护的首要目标, 与其他制造工业相比较，有些虽然有严重的水体污染，但大气污染并不严重（如罐头食品工业、纺织工业等)； 有些大气污染严重，但对水体的污染却很轻微（如有色冶金工业等）。制浆造纸工业与以上工业不同，它既有严重的水体污染，又有严重的大气污染问题。特别是目前仍占主导作用的硫酸盐浆厂，大气污染尤为严重。据统计，每生产一吨化学浆，将向大气排放4.9万m3废气，废气中各种含硫气态物质大约含硫5.8kg，还要向大气排放30kg左右粉尘。制浆造纸工业排硫量居第五位，仅次于电力、钢铁、窑业、化学工业，而居石油、有色金属、金属制品、皮革工业之前。每年向大气排放近3万吨硫。因此，如何控制造纸工业的大气污染是一个亟待解决的问题。2.2.2造纸行业大气污染物的排放(1) 硫酸盐法制浆厂大气污染物的散发点 硫酸盐浆厂大气污染物质的排放点主要是: 蒸煮锅、喷放锅、洗浆设备、黑液蒸发系统、塔罗油回收装置、碱回收炉、熔融物溶解槽、石灰窑、石灰消化器、造纸机、锅炉等，几乎各个工段都会产生大气污染物。比如，在蒸煮过程中，产生的含硫气体物质不下五六十种之多。其中，主要成分是硫化氢、甲硫醇、甲硫醚以及二甲基二硫化物。这些硫化物统称为还原硫化物( TRS)，其中甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物有时又称为有机硫化物。除这些组分外，蒸煮过程还产生一定数量的乙硫醇( C2H5SH )、异丙基硫醇( CH3 SC2 H5 )，丙硫醇( C3H7SH ) 、甲基、乙基硫醚(CH3SC2H5)、二乙硫醚 (C2H5)2S 等以及少量水溶性无硫有机挥发性物质，如甲醇、丙酮、乙醇、丙基甲基酮、萜烯类化合物等。除蒸煮过程外，黑液蒸发、料浆洗涤，特别是黑液碱回收系统还散发出一定数量的硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫化物及大量的二氧化硫、二氧化碳、少量氮的氧化物( NOx ) 等污染气体；动力锅炉系统还是二氧化硫、氮的氧化物及二氧化碳等污染气体的重要散发源，随所用的燃料种类不同, 各种污染物质散发量差异很大。硫酸盐浆厂排放的大气污染物分为气态污染物( 俗称臭气) 和气溶胶状态污染物( 俗称粉尘) 两大类。气态污染物主要有H2 S、CH3 SH、CH3 SCH3 、CH3 SSCH3 、SO2 、SO3 、NOx 等。粉尘主要是指来自碱回收炉的碱尘( Na2SO4和Na2CO3 )、熔融物溶解槽的含钠化合物、石灰窑的含钙化合物、燃烧和木材燃烧的烟尘等。H2S 是硫酸盐浆厂污染气体中毒害最大的污染气体，其毒性与氰化氢相当或更高，它除引起局部刺激外，还危害呼吸器官，会引起血液中毒现象。甲硫醇具有极大的恶臭味，一般有催眠作用，高浓度会麻痹中枢神经，人体反复吸入甲硫醇后，由于它与身体组织中的重金属有极强的亲和性，能使生命所必需的微量元素失去活性而排泄，因而是危险的；甲硫醇能被皮肤吸收，长期接触则致癌；硫甲醇还能使蛋白质发生变质。(2) 亚硫酸盐法制浆的大气污染 亚硫酸盐浆厂大气污染程度不如硫酸盐浆厂严重, 因而其污染控制较少引起人们的注意。在亚硫酸盐蒸煮过程中, 蒸煮药液与木素的反应不产生硫化氢气体, 更无甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物等有机硫化物生成。它只散发一定数量的二氧化硫及粉尘物质。在特殊情况下, 碱性亚硫酸盐废液回收炉因在还原条件下燃烧, 将散发出少量硫化氢; 此外, 亚硫酸盐废液燃烧时特别是铵盐基废液燃烧时, 将产生较多氮的氧化物。由于二氧化硫臭阈值较高, 与硫酸盐浆厂散发的还原性硫化物相比, 大约高十倍, 因而对周围大气危害不如硫酸盐浆厂严重。 亚硫酸盐浆厂二氧化硫主要散发源有以下几个方面: 蒸煮锅的喷放池; 废液蒸发系统; 废液燃烧系统或废液回收系统; 浆料洗涤系统。连续蒸煮系统不会产生较大的空气污染。间歇蒸煮主要是放锅时产生污染物, 热喷放时产生的SO2 较多，冷喷放时较少。纸浆洗涤系统也同样散发出SO2 。亚硫酸盐法制浆的大气污染物包括粉尘、SO2和NOx 。粉尘主要来源于酸回收系统废渣的燃烧，对没有酸回收的工厂，则主要来源于制酸过程。气态污染物主要是SO2，它来源于蒸煮、纸浆洗涤、红液蒸发、红液燃烧以及蒸煮酸设备等。NOx 则是来自于红液燃烧和铵盐基的亚硫酸盐法蒸煮。（3）造纸工业中二恶英类的来源与存在研究表明, 在使用含氯漂白剂的传统漂白工艺中，二恶英类污染物主要产生于纸浆的氯化阶段。氯化过程中，浆中残余木素通过加成、取代、置换等反应过程，形成大量的有机氯化物(AOCl)。有机氯化物中的氯苯类和氯酚类物质是形成二恶英的关键前驱物，直接影响二恶英类的产生量。在漂白过程中氯酚类物质则是生成TCDD 和TCDF 的前驱物。二恶英类除了在含氯漂白工段中产生，工厂在生产过程中或者原材料的处理中使用含有可能产生二恶英类的化学药剂，也是二恶英类污染物产生的重要来源。制浆漂白过程中产生的二恶英类大部分溶解到废水、富集到污泥中，纸品中的二恶英类的含量较少。综上，造纸和纸产品业的大气污染物主要有还原性硫化物、SO2、NOx、粉尘、恶臭气体、二恶英类等。其中恶臭气体和二恶英类是造纸行业的特征污染物。2.2.3 大气污染物的主要危害 工业废气将大量污染物排入大气，使大气环境质量下降，会造成以下5个方面的危害。这些危害和损失的程度取决于大气污染物的性质、浓度和滞留时间等。（1）人体健康危害：工业废气污染对人体健康的危害包括急性和慢性两方面。急性危害一般出现在工业区及其附近地区。慢性危害是在大气污染物直接或间接的长期作用下对人体健康机能造成的危害。这种危害短期内表现不明显, 不容易察觉。据我国10 个城市统计，呼吸道疾病的患病率和检出率在工业重污染区为30% -70%，而轻污染区只有它的一半。（2）居民生活费用增加：大气污染造成的居民生活费用增加，包括家庭清扫、洗涤和生活物质损坏三方面。据1985年估算，每年全国造成的损失达16 亿元。（3）物质材料破坏：排到大气中的二氧化硫、氮氧化物、各种有机物等不仅直接腐蚀建筑物、桥梁、各种机器和设备，而且衍生的二次污染物光化学氧化剂、酸雨等能对这些物质材料产生更大的破坏。据调查，南京和重庆的大气环境相似，但重庆与南京相比，大气中二氧化硫的浓度和降水的酸度要高得多，所以重庆暴露在室外的金属材料和建筑物的腐蚀速度要快得多。南京这些材料和建筑物的维修周期要比之长1-5倍。（4）农林水产损失：大气污染物对我国农业、森林、水产也造成严重的危害，其中特别是农业和森林受害最大。大气污染导致农业减产、林木衰败。据1985 年估算，仅SO2 和氟污染这两项，全国每年约损失20 亿元。（5）全球大气环境影响：工业废气中的污染物不仅污染低层大气，对人体健康、农业、森林和物质材料造成危害，而且能对上层大气产生影响，形成酸雨、臭氧层破坏、气温升高等区域性、全球性重大环境问题，可能给人类带来更严重的危害和灾难。第三章 造纸厂废气产生量分析3.1废气中给类污染物产生量估算造纸废气污染长期以来受到相关部门的重视。“十二五”间，科学合理地预测造纸行业产生的大气污染物新增量，是确定总量控制目标和制定减排规划的基础。而主要污染物新增量又由社会经济发展、城填化水平提高和资源能源消耗增长等因素相关。目前很难找到全面的从该项污染的监测和治理的角度统计的基础数据。该报告在造纸废气估算过程中，将采用国外较为常见的排放因子法估算各环节的污染量，再以物料守恒的思想，进行物料平衡分析，得出各种造纸废气总排放量。3.1.1 估算方法造纸废气中各类污染物排放量的估算主要采用排放因子法，计算公式为:式中，E为排放量；A为产量数据；EF为排放因子。3.1.2系数的确定表3-1 制浆和造纸厂排放因子污染物排放因子（kg/t）TSP0.38SO20.53NOx1.65TRS0.23.1.3污染物估算由于社会经济发展等因素，纸浆消耗量逐年增加，从而引起了污染物的增加。图3-1是06年到09年国内纸浆的产量。从上图可以看出，国内纸浆的产量是逐年增长的，从2006年的5196万吨到2009年的6665万吨。纸浆产量呈现一个上升的趋势，而这个趋势有点减缓。根据“十一五”期间06年到09年的纸浆产量增长速度，预测未来5年的纸浆产量平均增长率为5%，从而估算出“十二五”间五年的纸浆生产量，如表3-2所示。表3-2 20102015年各年度国内纸浆产量预测种类产量（万吨）2010年2011年2012年2013年2014年2015年纸浆699873487715810185068931 有了产量的预测值，则可以根据排放因子法估算该行业大气污染物的排放量。由于二恶英类污染物的排放因子和相关的数据没有找到，所以下面只对TSP、SO2、NOx和TRS等几种污染物进行预测。计算如下：根据公式：大气污染物排放量=纸浆产量排放因子可估算出各年大气污染物的排放量，如表3-3、表3-4所示。表3-3 2006-2010年大气污染物排放量估算2006年2007年2008年2009年2010年纸浆产量（万吨）51965924640866656998TSP排放量（吨）19752.422511.224350.42532726592.4SO2排放量（吨）27538.831397.233962.435324.537089.4NOx排放量（吨）8573497746.5TRS排放量（吨）1039211848128161333013996表3-4 2011-2015大气污染物排放量估算2011年2012年2013年2014年2015年纸浆产量（万吨）73487715810185068931TSP排放量（吨）27922.42931730783.832322.833937.8SO2排放量（吨）38944.440889.542935.345081.847334.3NOx排放量（吨）.5.5.5TRS排放量（吨）1469615430162021701217862 如上面两个表所示，随着纸浆产量的增加，污染物的排放量也增加。污染物的新增量是该地区社会经济发展速度和方式、资源能源消耗水平、污染治理技术、环境监管能力等情况的综合体现。对污染物排放量的估算，是“十二五”国民经济发展规划、资源能源规划、产业发展规划、重大产业布局等的重要依据，对节能减排的目标的制定，促进新的生产工艺和末端治理的效率都起着重要作用。第四章 “十二五”期间造纸行业的污染物控制手段与节能减排政策4.1 造纸行业节能减排的技术措施4.1.1 硫酸盐法制浆污染控制技术（1）硫酸盐法蒸煮过程中大气污染防治硫酸盐法蒸煮过程中大气污染可以通过改进制浆工艺, 控制污染源和处理散发的废气等途径进行防治。a. 改进制浆工艺改变制浆方法: 由于硫酸盐浆厂的恶臭来源是硫, 若将制浆方法变为不用或少用硫化物并保持原有硫酸盐制浆优点的新制浆方法, 就可以防止或减少硫酸盐制浆厂臭气的产生。改进制浆工艺条件: 采用高温短时间蒸煮, 尽量降低硫化度,由于甲硫醇在pH 低于12 时易于散发出来, 因此, 蒸煮终了时要有足够的残碱。b. 蒸煮过程中产生的大气污染物的控制蒸煮过程大气污染控制的方法是对蒸煮小放气和大放气以及喷放气体进行有效的冷凝, 然后, 将冷凝后的不凝性气体收集和燃烧处理。此方法在减轻或消除大气污染的同时也回收了大、小放气的热量。(2) 纸浆洗涤过程中大气污染的产生与防治蒸煮放锅后的纸浆在洗涤过程中会散发大量的气体, 其中有水蒸气、空气、易挥发的硫化物和萜烯类气体等；另外，洗浆机的黑液槽也排放少量臭气。洗浆过程中排气的数量主要取决于洗浆设备和工艺、蒸煮黑液中挥发性硫化物的含量、洗涤液的pH和温度等。黑液中挥发性硫化物含量高，相应排气中的硫化物就多；浆料洗涤水一般接近中性，黑液用水稀释后pH 降至10 左右，pH 低于甲硫醇电离平衡点，因而造成平衡向甲硫醇方向移动，但pH10 左右仍在硫化氢平衡点( pH=8.0 ) 之上；洗涤液温度升高，硫化氢及甲硫醇挥发性增强。此外，浆料及洗涤液的混合、湍动情况同样可以增加气液两相接触界面，从而加速气化扩散。(3) 碱回收系统大气污染的防治 a. TRS 的控制在碱回收炉内, 即使在提前氧化黑液的情况下, 也不能完全防止TRS 的产生。控制炉膛内TRS 的排放有两个途径: 维持炉膛下部的工艺条件, 减少H2S 的释放; 把所释放的TRS 气体氧化生成SO2。具体措施是提高下部炉膛温度。炉床区高温，有助于硫化氢被熔融的Na2CO3 所吸收，防止H2S 释出。在炉膛氧化区内，SO2与碱尘反应生成Na2SO4。增加垫层钠的挥发可增加碱尘量，从而降低烟气中SO2的浓度。提高垫层温度，可增加钠的挥发量。因此，实现高温稳定垫层有助于减少SO2的排放量。b. 氮氧化物( NOx ) 的控制NOx的释放已成为影响燃烧炉操作的重要环境问题。为了减少NOx的排放量，国外某厂进行了优化燃烧工艺参数的生产实验，结果表明，减小一次风和三次风风量可以减少NOx的排放量；控制总风量也可减少NOx的排放量，但是减少一次风和总风量会增大CO的排放量，适当的供风分配比和恰当的总风量是控制NOx、CO及其他污染物排放的关键。最佳的三次风分配比为：一次风：二次风：三次风=31：53：16。这样可使烟气中的NOx和CO都较低。过剩氧由1.7%降为1.0%，NOx的释放量减少了约30%，而CO的量增加了5倍。综合考虑到NOx、CO和TRS等其他污染物的产生而得出，通过减少过量氧的方法来减少NOx是不可取的。c. SO2 的控制碱回收烟囱SO2排放量的控制主要与炉子运行参数有关。高的垫层温度有利于H2S立即被熔融的Na2CO3重新吸收，使硫释出量最小。高的垫层温度也会增加由垫层生成的碱尘，从而增加在炉膛内对SO2的捕集。某厂生产中，曾发现黑液固形物含量增加1%、燃烧空气温度增加55，能使SO2 的排放量减少20mL/m3 。黑液中S与Na比率对SO2排放量的控制影响很大。当S与Na比率增加时，SO2排放量会大大增加，SO2 排放量随S/ Na 的比值增加直线升高。当白液硫化度超过30%35%时，SO2 排放量的控制就比较困难。(4) 污冷凝水汽提系统排气污冷凝水来自蒸煮热回收系统、黑液蒸发系统、松节油回收及臭气收集处理系统等，其中含有易挥发的还原硫化物以及其他溶解气体。在汽提时会挥发或解吸出来，其TRS 挥发量取决于污冷凝水中含硫化合物的多少。这部分臭气送臭气处理系统集中处理。(5) 气态污染物( 臭气) 的收集与处理硫酸盐法制浆生成过程中，除节机、洗浆机、黑液贮槽、塔罗油回收系统、黑液氧化、污冷凝水汽提等排放的废气量大、污染物浓度低；蒸煮、蒸发和污冷凝水汽提排出的不凝性气体。虽然数量不大，但污染物浓度较高。一般每一散发源装设收集系统，并将各散发源连接起来，进行集中处理。处理的方法有燃烧法、氯化法、空气氧化法、液体吸收法等。其中以燃烧法最经济，效果最好，应用较普遍。液体吸收法比较安全，并可回收硫。燃烧法是将收集的恶臭气体送到锅炉、石灰窑或碱回收炉内燃烧分解，其中石灰窑和碱回收炉内燃烧处理，有利于含硫气体的分解，最为有效和可行，不需要另建燃烧装置，并可回收部分热量。4.1.2 亚硫酸盐法制浆的大气污染及其控制（1）蒸煮系统大气污染控制亚硫酸盐蒸煮既可以在间歇蒸煮设备内进行，也可以在连续蒸煮设备内进行，蒸煮设备类型不同，散发的二氧化硫量大不相同。在连续蒸煮设备内，几乎不产生大气污染，但目前在生产实际中，仍以间歇蒸煮居多。间歇蒸煮散发的二氧化硫量因蒸煮酸的 pH、喷放方法等不同亦各不相同。在酸性亚硫酸盐蒸煮法中，蒸煮锅内二氧化硫的分压较高，而亚硫酸氢盐及中性亚硫酸盐则相对较低。在减压放气时由于二氧化硫得到充分回收，因而一般不构成严重大气污染。浆料喷放是亚硫酸盐蒸煮操作中，主要的大气污染散发源。喷放方法主要有两种，即“热喷放”和“冷喷放”，由于喷放的方法不同，二氧化硫散发量大不相同。其中，热喷放最高，特别是酸性亚硫酸盐热喷放将散发更多的二氧化硫气体。一般从放料池可散发 30kgSO2/t风干浆。喷放气的组成大约为：水蒸气95 %，二氧化硫3 %，二氧化碳2 %。小放气和大放气的气体可以回收，其回收方法有热法和冷热混合法，热法回收是从蒸煮锅放出的气体SO2不经冷却，而借助喷射器直接通入回收锅进行SO2的吸收和热量回收。控制喷放气中SO2的有效方法是对喷放气进行洗涤回收。洗涤液可用不同盐基的碱液。洗涤后的溶液回至制酸系统，SO2的回收率可达 97 %。这对钠盐基和铵盐基操作甚为方便，但对镁盐基和钙盐基则需要复杂的泥浆洗涤系统。亚硫酸盐浆厂热喷放，也可采用较大热回收系统的喷放槽系统来进行回收处理。这种方法对酸性亚硫酸盐法及中性亚硫酸盐法颇为有效，二氧化硫散发量将大大降低。亚硫酸盐连续蒸煮实际上是一种封闭系统的蒸煮设备，镁、铵及钠盐基在p H46范围内进行蒸煮。与硫酸盐蒸煮相似，连续蒸煮通常与连续扩散洗涤综合使用，使系统成为污染极少的封闭系统。从预蒸器及闪急槽散发的二氧化硫又回至制酸系统。整个蒸煮系统向大气散发的二氧化硫可忽略不计。（2）浆料洗涤系统大气污染的控制与硫酸盐蒸煮洗涤相似，亚硫酸盐浆料亦可以采用各种不同洗涤方法，即可采用置换洗涤 (在压力洗浆机及真空洗浆机中)，又可采用间歇扩散洗涤及连续扩散洗涤。由于目前对废水排放标准的严格要求，以及钠、镁盐基化学药剂价格日益上涨，有必要采用高废液提取率的洗涤设备。由于从真空洗涤系统排出的气体量大， 二氧化硫浓度低，采用碱液洗涤的方法回收二氧化硫是不实际的。当然，对于排气量少、二氧化硫浓度高的洗涤排气仍可采用碱液洗涤方法。（3） 蒸发系统排气的控制废液进入回收炉或反应器前,必须先进行浓缩，即使是送酒精车间进行发酵处理，预先浓缩至一定浓度也是必要的。浓缩程度随回收方法及废液发热量不同而异。亚硫酸废液浓缩的方法很多，一般多采用多效蒸发器将稀废液浓缩至 55%57%以供燃烧;流化床沸腾炉需较低温度,将废液浓缩至25 %40%即可供燃烧。亚硫酸废液除采用多效真空蒸发器外，与硫酸盐废液回收一样，还可采用多效背压蒸发系统和热泵蒸发系统。对于酸性亚硫酸盐散发的高二氧化硫气体，处理的方法有两个：一是将该气体直接引入制酸系统予以回收；另外一种方法是用不同盐基的碱液进行洗涤，洗涤液再回至制酸系统。后者需要较大的投资，并且对钙盐基操作困难，对镁盐基效率亦不高。废液在蒸发前进行汽提或添加盐基，可减少蒸发时二氧化硫的散发量。由于添加氧化钙、氧化镁及氢氧化钠，使废液得以中和处理，中和处理不仅减少了蒸发车间二氧化硫的散发，同时也减少了蒸发设备的腐蚀和冷凝水的生化消耗量。但是，用钙盐基及镁盐基的过度中和，将会引起蒸发操作的其他困难。酸性亚硫酸镁加入的氧化镁量每吨浆约为 35kg，蒸发前废液pH提高至6.5。（4）制酸系统排气中 SO2的控制亚硫酸盐蒸煮液的制备,有两个主要过程：原酸制备过程：包括二氧化硫的冷却、吸收等操作以及二氧化硫同盐基进行反应的过程；二氧化硫回收过程： 包括原酸用排放的二氧化硫增强等过程。在正常操作情况下，这两个过程散发的二氧化硫都不会太高。控制方法一般是在吸收塔后设碱液洗涤装置回收尾气中的SO2，保持系统的密封,防止 SO2气体的泄漏。（5）废液燃烧系统排气的控制对于燃烧炉的飞尘，多采用旋风捕集器捕集，也可用静电除尘器或袋式过滤器捕集。燃烧炉烟气的 SO2，通常用填料塔、文丘里吸收塔和湍流塔回收。4.1.3 造纸工业中二恶英类的削减措施造纸工业中，二恶英类主要来自含氯漂白剂，通过控制漂白的氯化过程可以实现从源头上控制二恶英类污染物的产生。主要措施有下面几种。（1）蒸煮深度脱木素深度脱木素、强化漂前浆的洗涤可以降低成浆卡伯值，减少浆中的残余木素，减少漂白化学药品的用量，特别是含氯漂剂的用量，达到削减漂白废水污染程度的目的。蒸煮过程添加蒽醌(AQ)或多硫化物(PS)可在没有得率损失的情况下， 降低成浆卡伯值，以减少有机氯化物的形成。采用改良连续蒸煮(MCC、EMCC 和Isothermal Cooking)工艺，通过分段加入蒸煮药液使蒸煮全过程保持较均匀的碱浓度，在蒸煮结束的洗涤区前从浆中部分除去溶出的有机物。采用改良间歇蒸煮(RDH、Super Batch)工艺，快速置换加热的RDH 蒸煮，可使蒸煮初期有较高的硫化物浓度，以满足硫酸盐蒸煮初期对硫化物的需求，蒸煮后期的置换过程可使黑液中的有机物浓度下降。（2）采用新的漂白工艺技术采用新的漂白工艺，降低漂浆的卡伯值，减少含氯漂白剂的用量是削减二恶英类形成的有效措施。氯化段采用多段混合器进行多段混合可以实现Cl2 的均匀加入，更快地使氯均匀分配于浆中，防止局部过氯化，提高氯对木素的脱除效率。增加ClO2 取代Cl2的量，减少Cl2 用量, 因为ClO2比Cl2 具有更高的氧化能力，能与木素更多地发生氧化反应而有利于木素溶出。试验和实践证明，采用较高的ClO2 取代率, 能够有效减少二恶英类的形成。目前欧洲的许多工厂都使用100%ClO2 来生产ECF 浆。碱处理段使用少量的O2和H2O2，能增加木素的脱除量，减少氯化段用氯量，削减后续工段二恶英类的生成。控制反应体系中的pH 值，使Cl2 和HClO 的平衡向生成次氯酸盐的方向移动。在通入ClO2 的同时加入NaOH, 使pH 值达到7；在较短的时间内通入H2SO4，使pH 值降至3，此时可减少25%的ClO2 用量并能减少AOX 的生成。采用ECF 甚至TCF 漂白(O2、O3、H2O2 和酶漂等)工艺是目前能够最大程度削减有机氯化物生成的漂白工艺。改良的TCF 漂白，如二段O2 漂，高温或添加O2的H2O2 漂白， 能更有效提高漂白效果。4.1.4 制浆造纸厂其他废气的控制（1）纸浆漂白系统大气污染防治为了减少漂白废气对环境的污染，常采用涤气器对废气进行处理。最初使用氯漂段的废水和 NaOH (调 pH 用) 作为涤气介质，但后来发现，氧抽提段的废水虽可除去 Cl2和 ClO2，但会产生三氯甲烷 ( CHCl3 ) 。（2）造纸车间排气纸张抄造和涂布过程中的排气，主要是水蒸气及少量挥发性有机物 ( 与涂料和助剂有关) ，可用冷凝、吸附等方法去除。（3）废水处理过程中大气污染的控制消除或减轻废水处理过程中的大气污染，通常从两个方面着手解决，一方面是加强废水的厂内处理，如对污冷凝水汽提和循环利用，使排放的污染降低；另一方面是改进废水处理流程及处理方法，增加废水中的溶解氧量，对废水中的污染物质，也可考虑用氯气、臭氧或氧气进行脱臭处理，可减少废水中的污染气体的散发。如采用富氧空气或氧气进行密封曝气的处理，收集散发的气体，并引入石灰窑或碱回收炉中进行焚烧处理。也可把甲硫醇氧化为二甲基二硫化物，在特殊条件下，二甲基二硫化物还可进一步氧化为砜、磺酸以及其他无害物质。在这些氧化过程中，需较长的时间和较高的温度。（4）动力锅炉大气污染控制动力锅炉大气污染的控制，主要是控制烟尘和SO2、NOx等的排出。烟尘的控制见下一节。脱出烟气中SO2的方法很多，通常采用碱性溶液洗涤吸收，即在洗涤装置内喷入钠、铵等碱性化合物的水溶液，进行逆流洗涤。洗涤装置一般设置在除尘装置之后，以便洗涤液的循环使用。生成的Na2SO3、(N H4) 2 SO3可用于制浆，(NH4)2SO3还可以作肥料。烟气中NOx含量很高，而NOx只微溶于水，不能简单地用水吸收除去。目前广泛采用同时脱硫脱硝的方法，如石灰-石膏法、氨-石膏法和碱-石膏法等。4.2 高新技术在造纸中的应用及发展前景4.2.1生物技术生物技术在制浆造纸工业的应用，国内外都做过许多研究，20世纪90年代发展较快，虽然传统意义上的生物制浆由于处理时间长，很难被人们接受而广泛应用。但生物预处理制浆，生物辅助漂白，酶促脱墨，酶促打浆，生物酶树脂、胶粘物和DCS控制等，近几年迅速发展。在化学法制浆方面，蒸煮前纤维原料经生物预处理，可以减少化学品用量和能耗，提高纸浆质量，纸浆漂白前用木聚糖酶预处理，可减少含氯漂剂用量10%15%。许多研究都已证实，打浆/磨浆前用酶预处理，能降低磨浆电耗15%25%，并提高纸浆强度性质。Andritz公司在美国的中试车间，用桉木P-RC APMP 制浆，木片在化学预处理前增加一段纤维改性酶预浸，磨浆游离度为350毫升时，比能耗降低至少24%。生物酶法脱墨能更好地提高脱墨效率和纸浆质量，减少油墨离子进入纤维内部，提高纸浆白度，降低废水的污染负荷。在废水处理过程中利用微生物的新陈代谢功能，将废水中的有机污染物降解并转化为无害的物质。随着研究工作的深入，酶化学品在制浆造纸中也将得到更广泛的应用。总之，生物技术已渗透到制浆造纸过程的诸多方面，对制浆造纸工业转变发展方式，推动低能耗、低污染、低排放的低碳经济发展模式，具有广阔的应用前景。 4.2.2黑液气化技术传统的黑液碱回收是将浓缩的黑液在碱回收炉直接燃烧，产生的高温高压蒸汽进汽轮发电机组发电，达到回收碱和能量的目的。黑液气化技术是将浓缩的黑液在气化炉内气化生产绿液回收碱，黑液中的有机物气化生成可燃的合成气体。黑液气化技术的应用主要有两个发展方向，一是黑液气化联合循环发电，另一个是黑液气化联合生物燃油生产。经过长期中试研究，木浆黑液气化试验装置已在瑞典成功运行，黑液气化联合生物燃油生产，即将进入建设工业规模生产开发阶段。黑液气化联合循环发电是一种高效回收黑液生物质能量的新方法，其发电装置由燃气轮发电机组、余热锅炉和蒸汽轮发电机组成，其中燃气轮机组由压气机、燃烧室、透平、发电机组成。压气机将空气压缩、与进燃烧室的气化气燃烧后在透平中膨胀作功、输出轴功,一部分作为压气机压缩用,另一部分驱动发电机输出电能，燃烧产生的高温烟气进入余热锅炉生产蒸汽送蒸汽轮发电机组二次发电，这种发电方式在工业上称为IGCC系统。黑液气化联合循环发电（BLIGCC）的热能效率，据资料介绍最高为74%和77%；由于传统黑液碱回收技术进步，现代木浆碱回收炉的热效率已达到70%，我国湖南怀化年产40万吨木浆厂碱回收炉的热效率为72%，虽然与BLIGCC系统有差距，但浆厂要投巨资将现有碱回收炉改为BLIGCC系统，投资效益以及浆厂的正常运行问题，可能是迄今尚未看到有意在碱回收采用BLIGCC系统运行的报导的原因。至于浆厂木材废料气化联合循环发电以及燃气用于石灰回收炉替代化石燃料，则早已有运行实例。黑液气化联合生物燃油生产，据P P I2010年2月刊报导，Chemrec公司在瑞典Pieta市的Smurfit Kappa造纸厂建设的一期工程Chemrec DP-1黑液气化试验车间，能力为每天处理20吨黑液固形物，生产高质量合成气体，采用压力气流床高温气化反应器，氧气作气化剂，操作压力3MPa，最近已运行累计11000小时。4.2.3生物精炼技术生物精炼技术（biorefinery technology）是最大化地利用生物质资源，将其转化为各种生物质产品和能源的技术。当前，应对全球气候变暖，发展低碳经济是全球的共同行动，低碳经济实质之一是绿色能源的开发，生物精炼的生物柴油和生物酒精产品被誉为石油的最佳替代品。造纸工业是采用可再生物质为原料规模最大的加工业，在生物质能源和多种化学品的开发和利用方面，具有独特的优势。近年来，在北美和北欧加强对木材生物精炼技术的研究，并试图把传统的制浆造纸厂转变为同时生产纸浆和纸、生物质燃料、生物质材料和生物质化学品的复合型生物精炼厂，受到广泛关注。美国在“国家生物能源和生物产品发展纲要”中提出，到2030年生物能源要占全国能源总额的5%，生物燃料要占总燃料的20%，生物化学品要占总化学品的25%，这一目标相当于当前石油消耗量的30%。据称，美国浆纸工业具有将黑液变为能源生产90亿加仑或更多的生物燃料的潜力，相对于传统化石燃料，生物燃料可以大量减少CO2排放。此外从木片预抽提的醋酸和半纤维素加工生产的酒精，估计还有年产大约20亿加仑酒精和6亿加仑醋酸的潜力，年收入分别为30亿美元和15亿美元。在瑞典，林产工业占全国工业总产值的12%，为了寻求其木材制浆工业的出路，正在实施一个长期的研究计划，与直到目前为止的研究着重于从制浆黑液提炼新产品不同，他们直接从木材特别是云杉和松木开发新产品，最近成立的Wallenberg木材科学中心(WWSC)，庞大的研究计划着重在5个领域，包括从木片到木材成分、生物聚合物、纤维和纤维材料、生物复合体和微米/毫微米材料，这一研究是基于木材原料从一开始就采用与酶处理相结合的温和的化学处理，然后抽提葡甘露聚醣，接着抽提木素用于制造生物燃料或新材料，最终得到的纯纤维素用以生产新材料和化学品。4.