1-工艺路线说明书

洛化宏达年产10000吨甲基丙烯酸叔丁酯项目 归去来烯团队目录第一章 总述4第二章 工艺流程的选择42.1 异丁烯纯化工艺路线的选择52.1.1 甲醇醚化-裂解法52.1.2 水合脱水法52.1.3 丁烷脱氢法62.1.4 分子筛分法62.1.5 异丁烯提纯工艺流程的比选62.2 合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺路线的选择72.2.1 传统工艺法72.2.2 酸烯加成酯化法82.2.3 合成甲基丙烯酸叔丁酯方法比选8本报告用于详细说明本项目采用的创新工艺路线本项目为洛阳炼化宏达年产10000吨甲基丙烯酸叔丁酯的项目设计，提出了以90%异丁烯为原料的甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺。该工艺流程主要由两部分组成，一部分为异丁烯提纯获得高纯异丁烯；一部分为甲基丙烯酸叔丁酯的合成。本报告由三部分组成：第一部分简述项目主题情况第二部分论证了工艺流程的可行性第三部分详细阐明了本项目的技术路线原理第一章 总述本项目依托洛化宏达公司总厂5万吨/年异丁烯生产装置，拟定年资源化利用2万吨纯度为90%异丁烯合成MTBE并进行裂解提纯，得到99%的高纯度异丁烯与甲基丙烯酸加成酯化，生产1万吨/年甲基丙烯酸叔丁酯产品。本项目以洛化宏达公司总厂生产的90%异丁烯为原料，其组成如表1所述。表1-1 原料结构方案组成含量（vol）异丁烯0.9甲醇0.9甲基丙烯酸0.99高纯异丁烯价格昂贵，因此选择洛化宏达总厂的90%异丁烯为原料，先进行提纯工段将异丁烯提纯到99%后再进行甲基丙烯酸叔丁酯的合成。第二章 工艺流程的选择2.1 异丁烯纯化工艺路线的选择异丁烯的纯化主要有甲醇醚化-裂解法、水合脱水法、丁烷脱氢法、分子筛分法。2.1.1 甲醇醚化-裂解法目前在我国通常采用甲醇醚化裂解方法来生产高纯度的异丁烯 ，包括以下的流程 ：1） 粗异丁烯与甲醇进行反应后便生成了甲基叔丁醚（MTBE）并最终从反应物分离出来 ；2） 把提纯后的 MTBE 注入至裂解反应器中 ；3） 经过裂解后所生成异丁烯以及甲醇等产物 ，通过一系列的精馏塔及水洗塔 ，脱除残留的甲醇、未参与反应时的MTBE及副反应产物得到纯度为99%的异丁烯。此方法所存在的缺点即是副反应多，因此在工艺生产中存在大量的分离设备，使生产流程变得复杂，生产投资和能量消耗都普遍较高，生产的经济性变差。2.1.2 水合脱水法水合脱水法则是利用到异丁烯在酸的催化作用下的水合及脱水反应 ，主要包括以下几个步骤 ：1） 将抽余碳四馏分和水充分混合后注入水合反应器，异丁烯与水反应后则生成叔丁醇并从抽余碳四中分离出来 ；2） 将提纯后的叔丁醇注入裂解反应器中，叔丁醇则裂解生成异丁烯与水 ；3） 将反应产物注入萃取塔并分离出未参与反应的叔丁醇 ，最终得到异丁烯产品。水合法没有腐蚀性、投资成本低以及环境污染小。但是，在水合脱水反应中应用的催化剂在高温下强度低 ，易破碎。因此 ，如何才能优良活性的催化剂 ，且设计出合理有效反应器是工艺生产上的技术重点及难点。2.1.3 丁烷脱氢法通常，丁烷脱氢法可分作正丁烷脱氢及异丁烷脱氢两种方法。异丁烷脱氢法主要是由脱氢、催化剂再生及产品分离几个部分组成，该工艺的操作条件为592-687的操作温度，33-49 kPa 的反应压力，应用含有氧化铬的氧化铝作为催化剂，异丁烷可达到61%的单程转化率，90%-92%的选择性。在美国生产异丁烯的最主要的方法即丁烷脱氢法，但是因我国异丁烷来源较少，所以不采用异丁烷脱氢工艺。2.1.4 分子筛分法目前应用较新的丁烯分离技术是分子筛法，它可以快速、直接地从1-丁烯及异丁烯的混合物中得到异丁烯的纯度为99%以及1-丁烯的纯度为99.2%以上，因此发展前景良好。但是现行的UOP公司UCC公司都处于研发阶段，并未转入工业规模化生产阶段。2.1.5 异丁烯提纯工艺流程的比选通过以上各工艺的比较，利用甲醇醚化裂解方法来提纯异丁烯，虽然工艺流程较为复杂，但是产品具有比其余回收利用方法更强的市场竞争力，所以综合考虑工艺流程的经济性、先进性和可靠性原则，本项目选择甲醇醚化裂解的方法来提纯异丁烯。技术比较表见表2-1。表2-1 异丁烯提纯工艺流程的比选工艺技术甲醇醚化-裂解法水合-脱水法丁烷脱氢法分子筛法产品市场竞争力优良差优技术设备满足程度优良差差工艺流程复杂程度较复杂较复杂简单简单环境保护良优良良产业政策良良良良总评优-良良-优-2.2 合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺路线的选择2.2.1 传统工艺法早年传统的甲基丙烯酸酯的制备方法包括：氯乙醇氰化钾法、氰乙醇法、烯酮甲醛法、高压Reppe法和改进Reppe法等。工业上生产甲基丙烯酸酯的方法主要是采用甲基丙烯酸与醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用粗甲基丙烯酸（质量分数约99）为原料与醇进行酯化反应，然后经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到最终产品。此工艺存在设备腐蚀、副反应及反应废液难于处理等问题。采用羧酸和相应的醇酯化制备叔醇酯的过程中，因为叔丁醇的空间位阻效应较大，在酯化与消去这两个竞争反应中更倾向于消去反应，达不到酯化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇难得多，实际反应的收率很低。2.2.2 酸烯加成酯化法随着石油化学工业的迅速发展，烯烃已经成为一种广泛使用的基础化工原料，羧酸与烯烃加成酯化这一原子经济反应越来越受到关注。原子经济性是指在反应过程中原料中的原子转化到产物的比率，理想的原子经济反应则是原料百分之百地转化为产物。甲基丙烯酸与异丁烯加成酯化反应则完全满足原子经济性的要求。羧酸和烯烃直接酯化合成羧酸酯的工艺直接利用了作为基础化工原料的烯烃资源，无须醇做中间体，因而可以大幅度降低羧酸酯的生产成本，有明显的经济优势；目标产物的选择性高，克服了使用叔丁醇因为位阻效应大而副产物多的缺点；并且采用的催化剂多为固体酸催化剂，相对于硫酸等液体酸催化剂，可减弱对设备的腐蚀，同时产物易于分离，催化剂可重复使用等。2.2.3 合成甲基丙烯酸叔丁酯方法比选综上所述，本项目采用酸烯加成酯化法生产甲基丙烯酸叔丁酯，成本较低，工艺成熟，在工业上具有非常广阔的应用前景。所用异丁烯由洛化宏达总厂5万吨/年异丁烯装置提供，原料易得。表2-1 异丁烯提纯工艺流程的比选工艺技术传统工艺法酸烯加成酯化法产品市场竞争力良优技术设备满足程度优优工艺流程复杂程度较复杂简单 续表2-2环境保护良优产业政策良优总评良优最终我们确定出本项目工艺流程如图2-1、2-2所示。图2-1 工艺流程图（不带换热网络）图2-2 工艺流程图（带换热网络）本项目为为洛阳炼化宏达年产10000吨甲基丙烯酸叔丁酯项目。本工艺主要分为两大部分：一部分为异丁烯的纯化，一部分为甲基丙烯酸叔丁酯的合成。本项目以90%（vol）为原料，需用通过MTBE法工艺将异丁烯提纯到99%（vol），MTBE法包括MTBE的合成工段与MTBE的裂解工段。MTBE合成工段为90%（vol）异丁烯原料与甲醇在混合槽混合后经预热至58后送入固定床MTBE合成反应器，反应温度为60，750kPa，反应催化剂为改性分子筛催化剂，反应转化率以异丁烯计为80%，固定床MTBE合成反应器出口物流进入催化精馏塔深度反应，同时分离MTBE，催化精馏塔塔顶流股含有C4轻组分，塔底含有MTBE和甲醇，进入第二工段后进一步脱除轻组分后经泵加压与两级预热后进入固定床MTBE裂解反应器，反应条件为180，600kPa，催化剂为YL-I型工业催化剂，转化率以MTBE计为90%，出口产物经三级冷却同时预热进口原料，最终温度达到30，进入水洗塔，与水逆流萃取，塔底为甲醇和水，经精馏后回收甲醇，塔顶为MTBE和异丁烯，经精馏后塔顶为高纯异丁烯，进入下一工段进行甲基丙烯酸叔丁酯的合成。从第二工段来的高纯异丁烯和甲基丙烯酸及阻聚剂叔丁醇混合后进入酸烯合成反应器，反应条件为20，200kPa，催化剂为磺酸改性SBA-15介孔分子筛催化剂。产物经异丁烯分离塔分离未反应的异丁烯后进入叔丁醇回收塔，侧线出料回收叔丁醇，塔顶为少量二异丁烯，后进入甲基丙烯酸叔丁酯双效精馏塔，回收甲基丙烯酸同时提纯甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸、叔丁醇、异丁烯循环使用。本流程采用ASPEN Tech公司的Aspen Plus v8.4软件进行全流程模拟，模拟流程图见图2-1及2-2。根据文献调研结果，MTBE法提纯异丁烯偏离理想，且醚为强极性物系用NRTL方程描述，液相非