Raman拉曼光谱（课堂PPT）

激光拉曼光谱,1,拉曼(Raman)光谱与红外光谱(IR)均属分子振动光谱,均是研究分子振动能级的跃迁.二者得到的信息相互补充,是有机官能团鉴定及物质微观结构研究的两种常用方法.,但就原理而论,红外光谱与拉曼光谱有很大差别.前者是吸收光谱,后者为散射光谱.一束光通过样品时,可能发生透射(吸收)、反射,也可能发生散射,其中有一种散射为拉曼散射,它与样品分子的振动能级相关,反映了分子的微观结构.,由于光谱产生的原理不同,故拉曼光谱在分析方法和适用范围等方面与红外光谱相比,有其独到之处.,第一节概述,2,1928年,印度物理学家Raman首次发现Raman散射效应,1930年获诺贝尔奖.但由于拉曼散射光仅为入射光强的10-10,当时所用光源强度不高,产生的拉曼效应太弱,故很快被红外光谱所取代.,C.V.Raman,拉曼光谱的发展,20世纪60年代起,随着激光技术的飞速发展,引入新型激光作为激发光源,使得拉曼光谱技术获得迅速发展(激光拉曼光谱).,相继出现了一些新的拉曼光谱技术,如共振拉曼光谱法,表面增强拉曼光谱法,非线性拉曼光谱法,快速扫描拉曼光谱法等.目前拉曼光谱技术已在化学化工,半导体电子,聚合物,生物医学,环境科学等各领域得到广泛应用.,3,由于许多原子各自地进行自发辐射，所以发出的光，方向不同，初相位也不相同，相干性差。,自发辐射,第二节激光基础知识(了解),hu,4,E2,E1,受激辐射,当一个具有hu21能量的光子照射到处于激发态E2的原子上,它就诱使(带动)原子从E2跃迁到E1,同时辐射出一个与入射光子频率、位相、传播方向完全一致的光子。原子系统中各发光中心是相互关联的，相干性发生1次受激辐射，光子数目增加1倍，受激放大,5,激发态原子数大于基态原子数的现象，称为粒子数反转分布。处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。当光通过增益介质时，光就被放大。II0exp(GL)I和I0分别为初始和增益后的光强G增益系数；L工作物质长度,粒子数反转,6,激光振荡与激光器,光在工作物质两端的反射镜间来回反射，光程增长，受激发射光强增大，产生雪崩式的光放大作用。产生激光振荡的一个重要条件：两个反射镜之间的光必须是驻波，波节在两个反射镜处。激光器的选频作用,激光的特性:单色性好，相位一致，方向性好，亮度高,7,第三节激光拉曼光谱原理,一、光的散射,光散射是自然界常见的现象.当一束光照射介质时,除被吸收之外,大部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射.在散射光中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射.,瑞利散射:弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；频率不发生改变的辐射散射(u=u0)；强度与l0的四次方成反比,拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；频率发生改变的辐射散射(u=u0u),8,光的散射,样品池,9,二、拉曼散射的产生,h,分子的散射能级图,样品分子中的电子首先被一个频率为0的光子激发至受激虚态(准激发态,不稳定),当电子从虚态跃迁回基态时,将发射频率为的光子.,瑞利散射：光子与分子间无能量交换瑞利线=0,拉曼散射：分子由基态跃迁到激发态斯托克斯线=0-分子由激发态跃迁到基态反斯托克斯线=0+拉曼位移,10,分子在光电场E中,产生诱导偶极矩即感应偶极矩=E为极化率在分子振动过程中,若其诱导偶极矩发生变化,则分子会与入射光子进行能量交换,产生拉曼光谱。拉曼光谱的产生源于分子振动过程中诱导偶极矩的变化,是衡量分子在电场作用下发生极化的难易程度分子中两原子距离最大时，也最大只有引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射(光谱选律)拉曼散射强度与极化率成正比例关系,从光的波动性分析拉曼散射的产生：,11,三、拉曼光谱图与拉曼位移,四氯化碳的部分拉曼光谱图激光器辐射波长l0=488nm,瑞利线强度最大,=0斯托克斯线和反斯托克斯线对应，完全对称地分布于瑞利线两侧。反斯托克斯线比斯托克斯线弱得多,一般记录的拉曼光谱只取斯托克斯线,且略去负号.,拉曼光谱图以散射强度为纵标，拉曼位移为横标，瑞利线位置为零点。一幅完整的拉曼光谱包括瑞利线，斯托克斯线，反斯托克斯线。,12,表征分子振-转能级的特征物理量对不同物质：不同对同一物质：与入射光频率无关,拉曼位移(Ramanshift)散射光频率与激发光频率之差：=|0s|,拉曼位移是拉曼光谱法进行结构与定性分析的依据,h,13,全对称振动（各向同性）：rp0非对称振动（各向异性）：rp介于0到3/4之间rp值越小，分子振动对称性越高,在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射光强，则退偏度：rp=I/I,四、退偏度,14,CCl4的拉曼偏振光谱,459cm-1所对应的振动，p0，各向同性314和218cm-1所对应的振动，p较大，为各向异性,例：四氯化碳的拉曼偏振光谱,15,第四节拉曼光谱与红外光谱的比较,拉曼光谱与红外光谱均起源于分子的振动和转动。但产生两种光谱的机理有本质的区别。红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光（在FT-Raman中可选用近红外光）的散射所产生的光谱。,同一振动模的拉曼位移和红外吸收光谱的频率是一致的。用相对于瑞利线的位移表示的拉曼光谱波数与红外光谱的波数相一致。,16,互补,拉曼光谱与红外光谱,17,红外活性振动：伴有偶极矩变化的振动拉曼活性振动：伴随有极化率变化的振动对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性,拉曼光谱与红外光谱,互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性,互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。,18,拉曼光谱与红外光谱,19,对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。,线型分子CS2振动自由度：3N-5=4,拉曼光谱源于极化率变化,红外光谱源于偶极矩变化;,20,拉曼光谱与红外光谱分析方法的几点比较,21,激光Raman光谱仪的基本构造,22,23,24,第五节激光拉曼光谱的应用,一、有机化合物的结构分析（P4951）,红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,环化合物有一很强的拉曼谱带(环呼吸振动)，其频率由环的大小决定。,同种分子的非极性键S-S，C-C，N-N产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。,一般而言，拉曼光谱适于测定有机分子的骨架，而红外光谱适于测定有机分子的端基。,25,在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。,C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。,醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。,26,举例1：,27,AsymmetricC-HStretch,SymmetricC-HStretch,CCStretch,举例2：乙炔的红外和拉曼光谱,28,SCH2：2941，2927，2854cm-1,（C-C）：1029cm-1,环呼吸：803cm-1,CH2：1444，1267cm-1,举例3：环己烷的拉曼光谱,29,举例4：苯甲醚的拉曼光谱,在Raman光谱中没有C-O伸缩振动谱带，而它是红外光谱的显著特征（芳烷基醚：10001300cm-1区间两个中等强度的吸收峰）。,30,分子结构的几何构型（P51）,结构分析：H4C4N4拉曼C=C1623cm-1强红外C=C1621cm-1强1n4(n3n1)/25,拉曼光谱与红外光谱配合，对于鉴定顺反异构体常常是非常有效的。,31,二、拉曼光谱在催化研究中的应用,作为与红外光谱互为补充的一种谱学表征手段，激光拉曼光谱尤其在氧化物体系的研究中发挥更为有效的功能。在中低频红外区，通常用作催化剂担体的氧化物，如Al2O3、SiO2等，有很强的吸收，拉曼散射信号很弱，而作为活性组分的一些过渡金属氧化物，如MoO3、WO3、V2O5、NiO、Cr2O3、Re2O7等，即使担载量很少，也具有明显的特征拉曼谱带。因此，激光拉曼光谱对于表征这些氧化物催化剂的表面相结构非常灵敏。,1.催化剂表面结构的研究,32,360,995,941,819,667,896,干燥后，Mo物种以七钼酸盐物种（360,896,941cm-1）存在。焙烧后，高负载量时有晶体MoO3（667,819,995cm-1）生成。结果表明，在低负载量时即有聚集态Mo物种存在。随负载量提高，其聚集度逐渐增大。,举例：Mo/Al2O3催化剂的拉曼光谱表征,33,举例：V/SiO2催化剂的拉曼光谱表征,34,2.催化剂表面吸附物种及催化反应机理的研究,氨合成铁催化剂A110-3在N2/3H2气体体系下的拉曼光谱,拉曼光谱可用于反应条件下催化剂表面吸附物种的检测，从而推测催化反应机理。,如对于氨合成铁催化剂A110-3在N2/3H2原位拉曼光谱的研究，表明其催化反应途径可能以N2的化学吸附及其与化学吸附H的加氢反应为速度控制步骤。因为没有观察到可能归属于uFe-N(1088cm-1)和uFe-NH(890cm-1)峰，故按解离机理的反应可能为次要反应。,Fe-N:423,443,Fe-N2(吸附活化的NN）:1940，2040,Fe-H:1951,35,三、拉曼光谱在生物化学中的应用,拉曼光谱技术已成功应用于测定诸如氨基酸、糖、胰岛素、激素、核酸、DNA等生化物质。,绝大多数生化样品都溶于水，而水的拉曼散射散射强度极弱；样品用量少。激光光束可聚焦至很小范围，测定样品用量可低至几微克，并在接近于自然状态的极稀浓度下测定生物分子的组成、构象和分子间的相互作用等问题。,36,第六节其它类型的拉曼光谱法,一、共振拉曼散射,正常的拉曼散射是样品分子中的电子首先被一个入射光子激发至“虚态”，再由“虚态”跃迁回基态或振动激发态而发射出光子。,若入射激发频率0非常接近或与分子中的一个电子吸收带重合时，与“虚态”情况相比，由于其在电子激发态停留的时间明显延长，致使拉曼跃迁的几率大大增加，从而引起某一个或几个特定的拉曼谱带强度急剧增加，这种现象称为共振拉曼效应（RR）。,37,共振拉曼光谱具有高灵敏特性（谱带强度可达正常拉曼光谱的百万倍），且比正常拉曼谱简单得多，因为只有与电子跃迁相关的振动模式才有增强。目前，共振拉曼光谱已成为研究和检测有机、无机化合物、离子生物大分子，甚至活体组成的有力工具。紫外拉曼光谱,二、表面增强拉曼散射（SERS）,SERS：当一些分子吸附在某些金属（如金、银、铜）的粗糙表面或这些金属的胶态粒子上，再按普通方法获得拉曼光谱，被吸