关于过硫酸钾氧化紫外分光光度法测定海水中总氮方法改进探讨

第28卷, 第1期2011年1月光谱实验室Chinese J ournal of Sp ectroscop y L abor atory Vol . 28, No . 1January , 2011关于过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定水中总氮方法改进探讨郑京平(福建省测试技术研究所福州市北环中路61号摘要针对海水中总氮的测定较繁琐, 中间过程长, 干扰物质多, 分析时间长, 重现性差, 提出了采用硼酸-氢氧化钠缓冲体系, 通过控制溶液酸碱度, 消除海水中钙、镁离子对测定的干扰, 实现用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法直接测定海水中总氮含量。对于成分复杂, 色度较高且铵氮含量较高的地表水, 采取延长消解时间, 降低溶液酸碱性来抑制氨氮挥发所造成损失。采用改进后的方法测定水中总氮, 总氮质量浓度在0. 018. 00mg /L 范围内符合比耳定律, 其相关系数为0. 9999, 加标回收率为94. 5%102. 5%, RSD 2%, 实验表明该方法操作简单, 稳定性强, 且灵敏度, 准确度、精密度均令人满意。关键词总氮; 海水; 钙离子; 镁离子; 消解时间; 硼酸中图分类号:O 657. 32文献标识码:B 文章编号:1004-8138(2011 01-0210-081引言总氮是指水体中各种形态氮的总含量。水体中氮含量的增加会造成生物和微生物类的大量繁殖, 消耗水中的溶解氧, 使水体质量恶化, 出现富营养状态。因此, 总氮含量是控制水质质量的重要指标之一。目前, 国内通常采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法(GB /T 11894-19891以下简称原有方法 测定水质中总氮含量, 该方法具有操作简单, 试剂用量少, 快速, 设备简单、易得等优点。然而, 在实际分析过程中也发现了一些问题:(1 由于海水中存在大量的钙、镁离子, 对该方法测定有严重干扰, 造成测定结果严重偏高, 而不适用。对于海水总氮分析, 现国家标准采用2铵态氮、亚硝酸盐氮转GB /T 12763. 4-2007方法, 该方法是用过硫酸钾在碱性介质中将有机氮、化为硝酸盐氮, 硝酸盐氮经锌-镉还原为亚硝酸盐后与对氨基苯磺酰胺进行重氮化反应, 反应产物再与1-萘替乙二胺二盐酸盐作用, 生成深红色偶氮染料, 然后再用光度法进行测定。该方法存在着操作繁琐, 中间处理过程长, 还原后的亚硝酸盐氮不稳定需及时测定等缺点, 且海水分析多为服务性监测, 测试频率不高, 所配试剂易过期导致浪费。(2 当测定成分复杂, 色度较高且铵氮含量相对较高的地表水时, 由于受到某些因素的影响, 有时会出现水样中凯氏氮和硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的测试结果总和大于总氮测试结果的现象。这种结果显然是错误的。本文经过研究分析并进行了大量实验验证, 认为问题主要是由于以下3个方面造成的:第一是由于在总氮消解过程所使用的消解液为碱性过硫酸钾, 碱性过硫酸钾中的碱易与水样中溶解态氨及部分无机铵盐以氨气形式结合挥发逸出; 第二是由于消解时间不够, 一些难降解的有机态氮只部分转换成硝酸盐氮而造成总氮测试 联系人, 电话:(0591 ; 手机:(0 ; E -mail:zzfsina. com作者简介:郑京平(1961 , 女, 福州市人, 工程师, 主要从事化学分析工作。第1期郑京平:关于过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定水中总氮方法改进探讨211结果偏低; 第三是采用蒸汽消毒器时, 温度难以控制, 易造成消解温度低于123, 造成消解温度偏低。针对以上问题, 提出了改进方案。采用硼酸-氢氧化钠为掩蔽剂以消除水体中钙、镁离子对测定的干扰, 实现了用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法直接测定海水中总氮含量; 通过加入硼酸-氢氧化钠溶液形成缓冲体系, 降低了消解液的碱性, 抑制了氨氮挥发造成的损失, 同时, 通过延长消解时间来提高过硫酸钾的氧化率; 通过安装调压器, 使消解温度易于控制, 提高总氮测定方法的稳定性。改进后的方法统一了地表水, 地下水淡水、海水中总氮的测定方法。特别适合江河入海污染物调查, 由于不存在方法间误差, 使数据更具有可比性。本文还通过进行大量实验和对实验数据的分析, 对改进后的碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定水质中总氮方法的实验条件和参数进行了优化选择, 确定了最佳测定条件, 并总结出实验中应注意的主要影响因素, 为减少实验误差、保证实验结果准确性提供参考数据。2实验部分2. 1主要仪器和试剂DU 650单光束扫描型紫外分光光度计(美国贝克曼公司 ; AE -240电子天平(瑞士梅特勒公司 ; YX280B 手提式不锈钢蒸汽消毒器(上海三申医疗器械有限公司 ; T DGC2-2调压器(浙江飞泰电器股份有限公司 ; 25mL 具塞玻璃磨口比色管。硝酸钾标准贮备液(100. 0m g /L ; 硝酸钾标准使用液(10. 00mg /L ; 4%(W /V 硼酸溶液;3. 5%(W /V 氯化钠溶液; (1+9 V /V 盐酸溶液; 碱性过硫酸钾溶液:称取40g 过硫酸钾, 另称取15g 氢氧化钠, 分别溶于无氨水中, 冷却后混合稀释至1000mL 。以上试剂均为分析纯。实验用水为无氨水(MILLI -Q 超纯水-电阻率为18. 2M cm , 美国密里博公司 。2. 2实验方法2. 2. 1校准曲线绘制分别吸取0. 00、0. 10、0. 50、1. 00、2. 00、4. 00、6. 00、8. 00、10. 00mL 硝酸钾标准使用液于25mL 比色管中, 用3. 5%氯化钠溶液稀释至10. 00mL 标线, 加入4mL 4%硼酸溶液, 沿管壁缓慢加入5. 0mL 碱性过硫酸钾溶液, 迅速盖上磨口塞并顺一个方向拧紧, 然后摇匀, 用纱布及纱绳扎紧瓶塞, 以防弹出, 将比色管置于1000mL 大烧杯中, 放入医用手提蒸汽灭菌器中, 加热, 使压力表指针指到0. 120. 14M Pa, 此时温度达123126后开始计时, 保持此温度加热60min, 自然冷却, 开阀放气, 移去外盖, 取出比色管并冷却至室温, 加入(1+9 盐酸溶液0. 3mL, 用3. 5%氯化钠溶液稀释至25m L 标线, 混匀。以3. 5%氯化钠作参比调零, 用10mm 石英比色皿, 选择双波长比色法同时在220mm 及275mm 处测定吸光度。然后计算出硝酸盐氮的校正吸光度A r 值与相应的NO -3-N 含量( g , 绘制校准曲线。2. 2. 2样品测定用无分度吸管取10. 00mL 试样或取适量水样(使氮含量为2080 g 置于25mL 比色管中, 用3. 5%NaCl 溶液稀释至10. 00m L 标线, 按校准曲线绘制方法进行消解测定。2. 2. 3结果计算按式A s =A S 220-2A S 275、A b =A b 220-2A b 275, A r =A s -A b 计算试样校正吸光度A r , 在校准曲线上查出相应的硝酸盐氮m ( g 按C N =m /V 计算出总氮含量。V ; s212光谱实验室第28卷样品、空白在波长220nm 处的吸光度; A s 275、空白在波长275nm 处的吸光度, A b 275分别为样品、A r 样品校正吸光度。3结果与讨论3. 1最佳实验条件的选择3. 1. 1测定波长和参比波长的选择硝酸根属于荷移吸收光谱, 在可见区无吸收, 但在紫外区有明显吸收, 按实验方法, 用3. 5%NaCl 溶液为参比, 分别对不同浓度的硝酸钾标准使用液与试剂空白液在203. 0293. 0nm 波长范围内进行扫描, 结果见图1, 从紫外吸收光谱谱图可看出最大吸收峰在209nm ; 但从图2可见, 试剂4%H 3BO 3在此波长范围内无吸收, 而试剂(1+9 HCl 溶液在200218nm 处有吸收, 为了避免试剂的影响, 同时又具有较高的灵敏度, 本法选用220nm 为测定波长, 从图1可见试剂空白在230293nm 均无吸收, 但在220nm 处仍有少量吸收, 为了扣除试剂空白, 浊度背景及共存物质等的光谱干扰问题, 根据国标GB/T 11894-1989, 故选择275nm 处为参比波长, K =A 220/A 275=2(K 为试剂空白在 220与 275吸光度比值 。3. 1. 2消解条件选择消解过程是过硫酸钾分解产生原子态氧的过程, 而过硫酸钾能否分解完全, 关键取决于消解时间和消解温度。(1 由于过硫酸钾本身在 =220nm 处有强烈的吸收, 见图2, 若消解时间过短, 或消解温度太低, 都会造成过硫酸钾分解不完全, 残余的过硫酸钾对比色有干扰, 造成实验空白值偏高。本文针对消解时间对空白值的影响进行了实验, 通过实验发现, 随着加热时间延长, 过硫酸钾不断分解在波长220nm 处吸收逐渐降低。如图3所示, 当消解时间持续至50min 以上时, 过硫酸钾吸光值才趋于稳定, 并降至所需求的范围(A b =0. 03 。(2 对于一些含有难降解有机氮的样品, 若消解时间不够, 会造成过硫酸钾氧化率降低, 有机氮只部分转化成硝酸盐氮。笔者选取2个具有代表性样品, 地表水1、地表水2同时进行硝酸盐氮、亚硝酸氮和凯氏氮的测定, 结果见表1。然后再对地表水1、地表水2进行总氮消解时间实验:取2m L 水样在其他条件相同的情况下, 分别消解30、45、60、80m in , 然后进行数据比对, 水中总氮在数值上应为凯氏氮, 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和。结果见表2, 总氮含量随着消解时间的增加而增大, 当消解时间达到60m in 时, 总氮含量与凯氏氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮计算出的总氮值相加吻合。实验过程同样也表现出消解温度对实验也有很大影响, 温度越高, 过硫酸钾分解越完全。高压锅的极限温度为128, 综合以上实验结果, 选择测定总氮较好的消解条件是:消解温度为123126, 消解时间为60min 。1图1不同浓度硝酸盐氮-紫外可见吸收光谱1试剂空白; 210 g NO -N; 320 gNO -N; 3-3-4 40 g NO -N; 580 g NO -N 。3-图2实验使用试剂的紫外可见吸收光谱14%H 3BO 34mL/25mL; 2(1+9 HCl 1mL /25m L; 31. 5%NaOH 5mL/25mL; 44%过硫酸钾m /mL第1期郑京平:关于过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定水中总氮方法改进探讨213表1水样三氮测定结果项目凯氏氮硝酸盐氮亚硝酸盐氮凯氏氮+硝酸盐氮+亚硝酸氮地表水124. 401. 140. 0425. 58地表水214. 320. 080. 0114. 41(mg /L 表2不同消解时间对总氮浓度的影响样品名地表水1地表水2时间(m i n 3020. 8113. . 4214. . 6014. . 7814. 42图3消解时间对空白实验的影响 图4标准硝酸盐氮谱图与添加和未添加硼酸海水样谱图120 g 硝酸盐氮标样; 2加4mL 4%H 3BO 3海水样;3. 1. 3氧化剂用量选择3不加H 3BO 3海水样(2、3本底为同一海水样在总氮测定中, 碱性过硫酸钾是作为氧化剂参与反应的, 关键就在于样品的氧化反应是否完全, 因此, 氧化剂的用量对实验影响很大。为了研究碱性过硫酸钾用量对测定结果的影响, 本文通过改变碱性过硫酸钾使用量, 实验结果见表3, 表中数据显示:(1 随着氧化剂用量的增加, 其空白值也相应增大, 这是由于消解后残余的氧化剂在波长220nm 处吸收所至; (2 选用受含有机物污染的地表水3(10mL 作实验, 实验发现, 在样品消解过程中, 当氧化剂碱性过硫酸钾用量在5. 010. 0mL 之间时, 体系测定值较大, 且较稳定。考虑到随着氧化剂使用量的增加, 其空白值也相应增大, 而且溶液介质中碱性也相应提高, 易造成水样中游离氨氮与碱反应生成氨气所造成的挥发损失。因此, 在保证消解完全的前提下, 选择尽可能少的氧化剂5mL , 这既能保证在整个消解过程中介质中有适中的碱度, 还可使空白值维持较低水平, 满足测定条件要求。表3加入不同量氧化剂对空白值和总氮测定的影响碱性过硫酸钾(mL空白值(A b 地表水3(mg/L 1. 00. 01604. 953. 00. 02186. 864. 00. 02667. 245. 00. 03057. 396. 00. 04737. 4310. 00. 05887. 413. 1. 4干扰物钙、镁离子掩蔽剂选择与用量海水样品中高氯离子对测定无干扰, 但高钙、高镁离子会对测定产生严重干扰, 而且盐度越高, 钙、镁离子含量越大, 干扰也越大。针对此问题, 考虑采用添加EDT A-二钠盐、酒石酸钾钠、硼酸以络合或掩蔽形式加以解决。但由于EDTA-二钠盐结构中含有机氮而不适合; 酒石酸钾钠在220nm 处有非常强的吸收, 所以也无法作为钙、镁离子掩蔽剂; 最终选择在220nm 处无任何吸收的硼酸来, 214光谱实验室第28卷为本底, 分别加入不同量的4%硼酸溶液, 然后再加入碱性过硫酸钾溶液, 摇匀。从表观现象来看, 盐度为35海水样品, 加入03mL 4%硼酸溶液的试管, 加入碱性过硫酸钾均出现不同程度的溶液浑浊,而加入46mL 4%硼酸溶液的试管加入碱性过硫酸钾后摇匀, 溶液澄清透明, 说明溶液中钙、镁离子被掩蔽。在其他条件不变的前提下, 继续进行样品的消解测试, 实验结果见表4、图4。从图4及实验数据图5同一海水样品加不同量(1+9 HCl 谱图更加说明, 加入4%H 3BO 346mL 基本已除尽钙、080 g NO -N 标准谱图; 1加入0. 3mL HCl; 3-镁离子的干扰, 同时考虑到硼酸加入量太多, 会造成介质中碱性减弱, 酸性增强, 削弱过硫酸钾的氧化性, 故选择加入适量的4m L 硼酸溶液为宜。2加入0. 5mL HCl; 3加入0. 8mL HC l; 4加入1. 0mL HCl; 5加入1. 5mL HCl; 6加入2. 0mL HCl 。表4加入不同硼酸量对海水总氮浓度的影响盐度(352710硼酸量(mL 0. 012. 808. 546. 801. 08. 416. 776. 353. 03. 373. 245. 234. 02. 922. 615. 205. 02. 842. 655. 196. 02. 802. 625. 22水样中其余干扰物去除方法, 含有Gr 6+及Fe 3+时, 可加入5%(W /V 盐酸羟胺溶液予以还原; I 、Br 相对于总氮含量的0. 2倍和3. 4倍以下时其影响可忽略; CO 3及HCO 3对测定的影响, 可加入一定量的盐酸消除3。3. 1. 5溶液酸碱度对总氮测定的影响以及盐酸加入量选择3. 1. 5. 1消解阶段酸碱度影响在60以上的水溶液中, 过硫酸钾可分解产生硫酸氢钾和原子态氧, 硫酸氢钾在溶液中离解而产生氢离子, 所以在氢氧化钠的碱性介质中会加快过硫酸钾分解, 提高过硫酸钾氧化性和方法灵敏度。但溶液中碱性太大, 易造成高氨氮样品中游离氨氮形成氨气挥发损失。(1 采用硼酸-氢氧化钠缓冲体系, 通过控制硼酸加入量, 来降低溶液碱性, 并保证在整个消解过程中始终保持介质在碱性状态。改进后, 海水、淡水样品消解前pH 值分别为9. 070. 10、9. 200. 10, 消解后海水、淡水pH 值分别为8. 060. 10、7. 950. 10。而用原有方法, 总氮消解前pH 值为12. 590. 10, 本方法大大降低消解前溶液的碱性, 抑制氨氮的损失; (2 通过添加试剂顺序来避免高氨氮地表水消解时氨氮的挥发损失。具体方法如下:选取水样10mL, 然后加入硼酸, 最后沿壁缓慢加入碱性过硫酸钾, 从而避免了碱性过硫酸钾与水样直接接触, 防止碱性过硫酸钾溶液中的碱和样品中的游离氨氮反应, 避免氨气的生成、外逸, 从而造成测试结果偏低。3. 1. 5. 2测试阶段酸碱度的影响以及盐酸加入量选择由于消解后海水、淡水pH 值分别为8. 060. 10、7. 950. 10, 环境介质仍处在弱碱性状态, 从图2可见, NaOH 溶液在波长220nm 处有明显吸收, 残余碱度会对比色产生正干扰, 但通过加盐酸酸化可消除此影响。因此, 在碱性介质中不适合测试。通过实验发现, 淡水样品在中性或弱酸性介质中测试均可, 无干扰。但海水样品对加酸量非常敏感, 而且盐度越高, 加酸量越大, 影响也越大。具体数据详见表5、图5, 这是由于随着盐酸加入量的逐渐增加, 原来被掩蔽的钙、镁离子逐渐被解析-2-第 1期 郑京平: 关于过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定水中总氮方法改进探讨 215 ( 1+ 9 盐酸量为 0. 3mL 时, pH = 6. 96, 测试值最低, 从谱图可以看出加盐酸量为 0. 3m L 时, 海水样 谱图与标准谱图图形最接近, 说明在此酸碱度介质中, 对总氮测定无干扰。故选择加入( 1+ 9 盐酸 量为 0. 30m L 。 表 5加入不同盐酸量对海水总氮 测试的影响 HCl 用量( m L 溶液 pH 值 海水 1( mg/ L ( 盐度 33 海水 2( mg/ L ( 盐度 13 0 8. 06 3. 28 0. 1 7. 77 3. 18 0. 2 7. 53 2. 54 3. 08 0. 3 6. 96 2. 55 3. 07 0. 35 4. 97 0. 4 3. 42 2. 72 3. 18 0. 5 2. 52 3. 00 3. 26 0. 8 2. 08 3. 37 3. 41 1. 0 1. 98 3. 59 3. 70 1. 5 1. 57 6. 04 4. 03 2. 0 1. 38 8. 93 4. 36 注: “ ” - 表明该实验条件下没有实验数据。 3. 2测试方法稳定性实验 选择标准样品( GSBZ 50026-94 总氮值 1. 500. 08 、 地表水、 海水 3 种水样, 连同一系列标准 溶液, 一同氧化消解后加( 1+ 9 盐酸 0. 3m L , 用 3. 5% NaCl 定容, 摇匀后。 在常温下贮存, 其间抽查 检测放置不同时间的总氮浓度, 结果列于表 6, 由表 6 可知, 所测定的总氮浓度随着贮存时间延长 变化不大, 总氮的相对误差均小于 3% , 都在方法测定允许的误差范围内, 说明该检测方法稳定性 极高。 表 6贮存时间与总氮浓度变 化情况 时间( d 0 1 2 5 10 最大相对误差( % 标准样品( mg / L 1. 49 1. 50 1. 52 1. 49 1. 53 2. 68 地表水( mg / L 6. 72 6. 76 6. 78 6. 76 6. 77 0. 89 海水( mg / L 2. 12 2. 15 2. 16 2. 14 2. 15 1. 89 3. 3标准物质的选用及方法的相关性和检测范围 本方法反应原理: 是在 123126碱性介质条件下, 用过硫酸钾作氧化剂将水样中铵氮、 亚硝 酸盐氮及大部分有机氮氧化成硝酸盐氮。 而采用 KNO3 标准物质做校准曲线, 只能检验氧化剂对比 色的影响, 而检验不到该方法对消解过程的影响。 因此, 在优化的实验条件下, 选用硝酸钾标准溶液 ( CN = 10. 00mg/ L , 硫酸铵标准溶液( CN = 10. 00mg/ L , 亚硝酸钠标准溶液( CN = 10. 00mg / L , EDT A -二钠盐标准溶液( C N = 10. 00mg / L 分别作为总氮的标准物质, 来检验消解剂碱性过硫酸钾 氧化性。 实验结果见表 7。 由表 7 各回归方程的相关系数看, 吸光度与浓度的相关性很好, 呈现良好 的线性关系, 服从比耳定律。 在此实验条件下, 消解剂完全满足实验要求将无机氮、 大部分有机氮均 转换成硝酸盐氮。实验表明, 只要严格控制实验条件, 应用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定 水中总氮, 无论采用哪种含氮化合物的标准物质绘制校准曲线, 在 0. 018. 00m g/ L 范围内, 都能 获得理想的检测结果。 表 7不同标准物质的校准曲 线方程 标准物质 KNO3 ( N H 4 2 SO 4 ED TA -二钠盐 N aNO 2 线性范围( mg / L 0. 0010. 00 0. 0010. 00 0. 008. 00 0. 0010. 00 n 8 8 7 8 回归直线方程 A = 0. 1053C - 0. 0001 A = 0. 09977C- 0. 0074 A = 0. 09870C- 0. 0057* 相关系数 0. 99992 0. 99997 0. 99993 0. 99996 通过原点的直线方程 A = 0. 1004C A = 0. 09977C A = 0. 09871C A = 0. 1003C 相关系数 0. 99998 0. 99997 0. 99993 0. 99996 A = 0. 1051C- 0. 0018 注* : 有机氮 EDT A -二钠盐虽然消解时间为 60min, 因有机氮难降解, 含量为 10mg/ L 的标 样点仍有少量有机氮未降解, 故含 量偏低, 舍去该点后的回归直线方程。但消解 85min 后 10mg/ L 标样点的有机氮也全部转化为硝酸盐氮。 216 光谱实验室 第 28 卷 3. 4方法的准确度、 精密度及检出限 3. 4. 1方法检出限 连续测定空白吸光值 A 20 次, A 平均值为 0. 0311, 标准偏差 SD= 0. 00032, 在置信度约 90% 时, 取置信系数 K = 3, 按上述表 7 硝酸钾的校准曲线斜率 S= 0. 1053, 则相对应的分析物浓度作为 方程的检出限 D L = K SD / S = 0. 0091( mg / L 。 3. 4. 2方法的灵敏度 从表 7 中通过原点的回归方程系数可以推算得 到本方法的摩尔吸收系数 ! 为 1382- 1406 L mol cm 。 3. 4. 3方法的精密度 为了检验该方法的精密度, 取 4 个水样, 进行了 5 次重复测定, 计算并统计参数, 结果见表 8, 从测定结果可以看出, 平行样测定有较好的重现性, 相对标准偏差 RSD 2% , 精密度较好, 表明平 行样测定有较好的重现性。 表 8平行样品测定结果 样品名称 淡水 1 淡水 2 海水 1 海水 2 9. 58 0. 77 1. 98 4. 70 9. 61 0. 78 1. 96 4. 72 测定值 ( mg/ L 9. 64 0. 77 2. 01 4. 68 9. 59 0. 76 1. 97 4. 73 9. 60 0. 79 1. 99 4. 69 平均值 ( m g/ L 9. 60 0. 77 1. 98 4. 70 SD 0. 021 0. 010 0. 017 0. 019 - 1 - 1 ( n= 5 RSD (% 0. 22 1. 30 0. 86 0. 40 3. 4. 4方法的准确度 为了验证该方法准确度是否适用于海水、 淡水中总氮的测定, 利用海水或淡水作为本底, 采用 标准加入法来测定总氮的氧化回收率。 所得校准曲线的回归方程及相关系数见表 9, 其中该回归方 程的斜率为该标准溶液的平均回收率, 该回归方程的截距为海水或淡水本底的总氮浓度, 从表 9 可 知该测试总氮含量的方法总体氧化回收率为 94. 5% 102. 5% , 平均回收率为 98. 5% , 说明本方法 适用于不同含量淡水、 海水总氮的测定。 表 9以样品为本底, 标准加入法所得校准曲线方程 标准物质 K N O3 ( N H 4 2 SO 4 ED TA -二钠盐 N aN O 2 K N O3 ( N H 4 2 SO 4 ED TA -二钠盐 N aN O 2 加标量 ( mg/ L 012345 012345 012345 012345 012345 012345 012345 012345 样品含量 ( m g/ L 2. 19( 海水 2. 19( 海水 2. 19( 海水 2. 19( 海水 14. 32( 淡水 14. 32( 淡水 14. 32( 淡水 14. 32( 淡水 C( TN = 0. 999C( N O - - N + 2. 19 3 C( TN = 0. 982C( N H + - N + 2. 18 4 C ( TN = 0. 945C ( ED TA - N + 2. 17 C( TN = 1. 025C( N O - - N + 2. 21 2 C( TN = 0. 999C( N O - - N + 14. 32 3 C( TN = 0. 998C( N H + - N + 14. 30 4 C ( TN = 0. 937C ( ED TA - N + 14. 13 C( TN = 1. 015C( N O - - N + 14. 37 2 0. 9999 0. 9998 0. 9993 0. 9997 0. 9999 0. 9998 0. 9995 0. 9999 回归方程 ( n= 6 相关系数 4分析过程应注意的一些问题 ( 1 选用密合性良好的玻璃具塞比色管; 使用压力蒸汽消毒器时, 应等自然冷却后才能开阀放 气, 以免比色管塞蹦出; 使用压力蒸汽消毒器时, 应配备调压器, 便于温度调控。 ( 2 所用玻璃器皿先用浓度( 1+ 9 盐酸浸洗后, 然后用自来水冲洗后, 再用无氨水冲洗。 ( 3 必须使用分析纯以上的过硫酸钾试剂, 且使用新的过硫酸钾试剂前必须进行空白检验, 当 第 1期 郑京平: 关于过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定水中总氮方法改进探讨 217 空白吸光度大于 0. 05 时, 最好提纯经检验合格后再使用。配制碱性过硫酸钾溶液应注意: 分别溶解过硫酸钾和氢氧化钠, 待两种试剂冷却至室温再混合; 但温度一定要控制在 60以下, 防止过硫酸钾分解失效; 过 3 天, 而且消解时加入碱性过硫酸钾的量必须准确。 最好 配制过硫酸钾溶液需加热溶解, 溶液最好现用现配, 最长放置时间不超 ( 4 无氨水可以用 MILL I-Q 超纯水机制得的二次水( 电阻率为 18. 2M cm ; 也可用通过强 酸型阳离子交换树脂柱流出的去离子水。 ( 5 在进行水样分析时, 取样量应满足其中的总氮含量介于 2080 g 之间的要求。 ( 6 在用紫外分光光度计测定样品时, 应选择双波长同时测定波长 220、 275nm 吸光值, 以免 在测定过程中由于频繁转换波长而使仪器不稳定造成测定误差。 ( 7 测定悬浮物较多的水样时, 在过硫酸钾氧化加酸后仍浑浊时, 遇到此种情况, 可采取延长 静置时间沉淀或用离心机分离, 然后取上清液进行上机测定, 否则样品测试值严重偏低。 ( 8 对于含有机氮高的工业废水可采取减少取样量或适当延长消解时间, 以免消解不完全造 成测试值偏低, 消解样品时应严格按照操作规程, 保证消解温度在 123126之间, 消解时间为 60m in 。 5结论 采用过硫 酸钾-硼酸-氢氧化钠为 氧化剂, 在 123126之 间消解 60min, 用 浓度( 1+ 9 HCl 0. 3mL 调节溶液酸碱度, 用双波长同时测定样品吸光度。 试验结果显示, 改进方法后, 优化了消解过 程, 提高了方法的稳定性, 其灵敏度、 线性关系、 相对误差均符合环境监测技术规定要求, 特别是克 服了原有方法对海水不适用的缺点, 具有一定的实用价值, 值得推广。 参考文献 1 中华人民共 和国国家标准. 水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫 外分光光度法 S . G B/ T 11894-1989. 北京: 中国标准出版 社, 1989. 2 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 海洋调查规范第 4 部分: 海水化学要素调查 S . G B/ T 12763. 4-2007. 北京: 中国 标准出版社, 2007. 3 国家环境保护总 局, 水和废水监 测分