有机化学 第十七章周环反应.ppt

第十七章周环反应,exit,第一节周环反应的理论第二节电环化反应第三节环加成反应第四节-迁移反应,本章提纲,1、定义,协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。,周环反应在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。,环状过渡态,一、周环反应,第一节周环反应的理论,2、周环反应的特征：,反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。,环加成反应Diels-Alder反应：,电环化反应：,迁移反应,3、周环反应的主要反应类别：,二、周环反应的理论,1、轨道和成键,原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。,2、分子轨道对称守恒原理,分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的。,分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论(重点）；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。,3、前线轨道理论,前线轨道和前线电子已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道（简称FMO），处在前线轨道上的电子称为前线电子。,前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。,化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。,一、电环化反应定义,共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。,h,第二节电环化反应,二、含4n个电子体系的电环化,以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求：C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。旋转的方式有两种，顺旋和对旋。反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。,A、丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2,丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,B、丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是3,丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的,含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。,C、立体化学选择规律,顺时针顺旋,反时针顺旋,内向对旋,外向对旋,其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。,例如：,三、4n+2个电子体系的电环化,以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。,654321,、4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。,、4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。,立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。,其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。,例如：,四、电环化反应的选择规则,实例二：完成下列反应式,五、电环化反应选择规则的应用实例,实例一：完成下列反应式,175oC,+,主要产物,实例三：完成反应式,m6对正反应有利m6对逆反应有利,（Z,E）-1,3-环辛二烯,m=4,(7Z,顺)-二环4.2.0辛-7-烯,E,Z,实例四：如何实现下列转换,？,对,h,顺,h,h,h,不能存在,热,顺,Pb(OAc)2,实例五：完成反应式并对反应情况作出解释,杜瓦苯,第三节环加成反应,两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。,环加成反应根据反应物的P电子数可分为2+2环加成和4+2环加成类型。,环加成反应特点：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。,从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。,一、2+2环加成,以乙烯的二聚为例,A、在加热条件下,B、光照条件下,2+2环加成是光作用下允许的反应。,与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。例：,二、4+2环加成,以乙烯与丁二烯为例讨论,从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：,当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，4+2环加成是加热允许的反应。如下图：,对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图,在光照作用下4+2环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：,对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图,大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。,例如：,即:加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。,环加成反应规律：,三、4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体亲双烯体加合物,正反应二级；逆反应一级,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反应是可逆反应,=k1双烯体亲双烯体,（b）Diels-Alder反应的定向作用,（c）双烯体活性,生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。,反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度=1000：1,反应速度1000：1,（d）Diels-Alder反应的活性,一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯,-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,（e）Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则：,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,（f）Diels-Alder反应的应用,协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯（basketene）,第四节-键迁移反应（自学为主）,双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做键迁移反应。,一、1,j键迁移,11,j键氢迁移,例,1,j键氢迁移规律：,21,j键烷基（R）迁移,1,j键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转.,二、3,3键迁移,3,3键迁移是常见的i,j键迁移。最典型的3,3键迁移是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。,（a）Cl