热塑性弹性体TPEPPT演示课件

热塑性弹性体TPE,前言热塑性弹性体，英文名称是ThermoplasticElastomer，所以通常简写成TPE，又称为热塑性橡胶，英文名称是ThermoplasticRubber，通常简写为TPR，所以我们通常在广义上认为TPE和TPR是没有区别的，都是热塑性弹性体的简称。,1,什么是热塑性弹性体？,热塑性弹性体就是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料，又称为人造橡胶或合成橡胶。热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。,2,热塑性弹性体TPE分类,热塑性弹性体按其构成方式可分成两大类，即，嵌段共聚物类（苯乙烯系、共聚酯、聚氨酯、聚酰胺）和热塑性塑料/弹性体共混物和合金类（热塑性聚烯烃和热塑性硫化物）。这两类TPE均为两相体系，其中热塑性塑料硬相通过化学或力学的方式与弹性体软相锁接在一起，因此TPE具有两相的综合性能。,3,TPE系列产品分类,4,一、苯乙烯类热塑性弹性体（TPS，SBC，TPE-s）,苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。从应用角度来看，苯乙烯类热塑性弹性体最令人感兴趣的是室温下的性能与硫化橡胶相似，另外其弹性模量异常高，并且不随相对分子质量变化。苯乙烯类热塑性弹性体凭借其强度高、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小的特点，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。,5,苯乙烯热塑性弹性体(TPS)种类,6,1.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）,SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。热塑性弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)构成。硬段的链段间作用力足以形成“物理交联”，软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。,7,SBS的合成,SBS以苯乙烯，丁二烯为单体原料，环己烷为溶剂、n-BuLi为引发剂、THF为活化剂,无终止阴离子聚合反应，SiCl4为偶联剂最后加入适量，反应终止加入防老剂。产品为白色半透明的弹性体。,8,SBS的特性,SBS外观为白色疏松柱状，相对密度092-095。SBS具有优良的拉伸强度、弹性和电性能永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大。耐臭氧、氧和紫外线照射性能与丁苯橡胶类似。透气性优异。由于主链含有双键致使SBS耐老化较差，在高温空气的氧化条件下，丁二烯嵌段会发生交联，从而使便度和粘度增加。由于SBS具有上述优良的物理机械性能，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。,9,SBS牌号分类：,SBS牌号按分子结构形态可分为线型和星型两大类,从使用角度又分为充油型和非充油型。根据其应用领域的不同,按相对分子质量大小、苯乙烯含量和乙烯基含量的多少以及苯乙烯和丁二烯链段之间是否有过渡的无规段,又可分成众多牌号。分子结构：线型和星型使用角度：充油型和非充油型,10,SBS加工成型工艺,SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势：（1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快；SBS加工温度一般在150200之间。（2）不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低；（3）加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。,11,SBS注射工艺,不同配方SBS注射工艺不同硬度SBS注塑工艺螺杆型号：通用聚烯烃螺杆，长径比:L/D20:1；压缩比：2.5:1到3：5:1干燥：一般无需干燥；,注意：这些温度的设定增加的幅度不能超过10模具温度:1540C(60100F)螺杆转速:3050rpm背压:35bar(5075psi),12,SBS挤出工艺,SBS嵌段共聚物的挤出:SBS共聚物以及胶料的加工采用挤出机的螺杆长径比L/D至少在20：1，最好是24：1不同配方SBS挤出工艺不同硬度SBS挤出工艺：螺杆型号：通用聚烯烃螺杆，长径比L/D24:1；压缩比：2.5:1到3.0:1；干燥：无需干燥,13,SBS挤出工艺,不同配方SBS挤出不同硬度SBS挤出的温度设置,14,SBS应用与结构分子量的关系,一般通用SBS牌号的苯乙烯质量分数为30%45%,相对分子质量为10万30万。在制鞋领域由于所要求的拉伸强度不高,一般选用苯乙烯质量分数为40%的星型和线型充油牌号；在沥青改性领域,为提高沥青软化点,改善其低温屈挠性和高温流动性,一般采用苯乙烯质量分数为30%的高相对分子质量的星型牌号；在塑料改性方面,为提高相容性,一般选用高苯乙烯含量和与塑料分子量相匹配的牌号；在粘合剂方面,一般压敏型粘合剂选用苯乙含量低、相对分子质量相对高的线型牌号。,15,SBS的应用,由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。,16,（1）SBS共混技术,A配方设计（a）SBSSBS牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。（b）树脂通过添加树脂（聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流动性、氢化、粘性等。聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加剂。常用流动性的PS，例如日本AsahiDow公司的Styron679.,17,A配方设计,（c）软化剂（加工油）软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS可使配炼加工更容易。最常用的是环烷油，芳烃成色深、有毒、不能使用，石蜡油不能改善物性，还会导致喷出。国产克拉玛依KN系列环保型环烷油（例如KN4010等）质量上乘,18,A配方设计,（d）填充剂SBS可以大量添加填充剂。因为，与传统橡胶不完全一样，首先不是为了补胎，因为它的强度来自PS嵌段末端的聚集，使用填充剂的目的主要是降低成本和着色。炭黑对SBS不补强，碳酸钙和陶土是两种最主要的填充剂。白炭黑适用于半透明（牛筋底）高档鞋。（e）防护体系SBS由于没有交联而有大量双键，光、臭氧、紫外线、热对它的劣化作用特强，因此必须添加防老剂和紫外线稳定剂。,19,A配方设计,（2）彩色（或本色）、鞋底料（直接注塑底）例1美国Shell公司KratonD5119/KratonD5122混合料配方：充油SBS（KratonD4122）155/155，PS70/100，环烷油50/45，轻质碳酸钙60/55，钛白粉5/5，抗氧剂10100.5/0.5性能：硬度（A）50/65度，熔体流动速率（E条件）22/25g（10min）-1,20,A配方设计,（3）办透明高级鞋底料（单片底）例1.美国Shell公司配方：配方：SBS（Kraton1150）73，SBS（Kraton1184）27，环烷油58，白炭黑，抗氧剂DLTP0.5，抗氧剂10100.5，紫外线吸收剂UV-P0.5，硬脂酸锌0.5.性能：硬度（A）60度，拉伸强度6.5MPa，300定伸应力2.3MPa，拉伸长率700，拉断永久变形24，撕裂强度23KNm-1，回弹性45。,21,2.混炼/造粒,目前，基本上商用高速捏合机或螺带混合机预混、双螺杆挤出机挤出、热切造粒。粒子约为4X4圆柱形，直接用于注塑成型。例1.某生产线使用的设备a螺带混合机：容量1200L，转速70RPM，生产能力600Kgh-1。b双螺杆挤出机：意大利MARLISTM150L，螺杆直径150，长泾比（L/D）32/1，螺杆转速880RPm，生产能力6000Kgh-1。,22,2.混炼/造粒,c注塑：直接成型底是套帮直接注塑，单元底是先注塑出套底，然后与鞋帮冷粘合。Desma等国外进口的注塑机以及国产多工位圆盘注塑机都在国内广泛应用。注塑工艺条件要根据SBS粒料的性能以及注塑机的型号和鞋底尺寸而定。粘合：SBS是比较难粘合的材料，单元底应先进行卤化处理（次氯酸钠或次氯酸钙/盐酸水溶液，三氯三异氰酸的卤化效果更佳）然后根据鞋帮材料涂适当的粘合剂，与鞋帮冷粘。,23,2.苯乙烯类热塑性弹SIS,SIS是苯乙烯类热塑性弹性体的一种，为苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物，人们对它的研究是伴随着SBS的开发而进行，并随之进入工业化生产。SIS是一种新型热塑性弹性体，具有高弹性、易加工、易共混和余料可重复利用等特性，因而其应用范围和需求量日益增大，具有较大的市场应用潜力。SIS的合成采用有机锂引发剂经溶液阴离子聚合反应而得是锂系聚合物体系中的一种。,24,苯乙烯类热塑性弹SIS,SIS（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）是以苯乙烯和异戊二烯为原料，通过阴离子聚合而制得的线型和星型嵌段共聚物，一种热塑性弹性体，较SBS性能更好。SIS中异戊二烯含量较高，平均为80%，是目前国内异戊二烯资源消耗的主要方向。,25,SIS的优点,具有特殊的流变性能，溶液粘度只有SBS的2/3，流动性好，为提高生产效率提供了条件。SIS与其他材料的相容性优于SBS，加工原辅材料容易选取。在抗老化性能上，SBS类粘合剂在使用6个月或更长时间后，初粘力丧失殆尽，而SIS变化不大。在热熔胶应用上，SBS渗油现象较严重，较快失去粘接性能，而SIS无此现象，产品质量档次高，保质期长,26,SIS特性及其应用,SIS具有热塑性、高弹性、熔融指数和溶液粘度低，与增粘树脂相容性好的特点，广泛用于粘合剂、涂料、塑料及沥青该性等领域，可制备包装袋、妇女卫生巾、纸尿裤、双面胶及标签、弹性薄膜，以及其他许多创新的应用。,27,3苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）,SEBS制备：通过SBS的氢化生产。早期SBS的氢化采用多相催化，近期则采用非均相固载催化剂及均相加氢催化剂催化加氢。多相催化和非均相固载催化虽然具有催化剂与产物容易分离、催化剂可循环使用等优点，但加氢效率低，氢化选择性不高，氢化效率低于均相催化剂。因此，目前SBS的氢化多以均相加氢为主。,SEBS的化学结构,28,SEBS结构性能特点,SEBS是苯乙烯（S）-乙烯（E)/丁烯（B)-苯乙烯（S）构成嵌段共聚物，它将聚苯乙烯的热塑性特征和乙烯-丁烯共聚物的弹性体特征结合在同一聚合物中，其分子构型为A-B-A型的三嵌段共聚物具有这样的三嵌段构型的SEBS的基本性能特征为：在常温下聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段不相容，呈相分离状态；聚苯乙烯嵌段形成相区分散于弹性基体相中，并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网络。这种以弹性体为连续相，聚苯乙烯为分散相的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体性能。,29,SEBS性能特点,1、较好的耐温性能，其脆化温度-60，最高使用温度达到149，在氧气气氛下其分解温度大于270。2、优异的耐老化性能，在人工加速老化箱中老化一星期其性能的下降率小于10%，臭氧老化（38）100小时其性能下降小于10%。3、优良的电性能，其介电常数在一千赫为1.3*10-4,一兆赫为2.3*10-4；体积电阻是一分钟9*1016/cm；二分钟为2*1017/cm。,30,SEBS性能特点,4、良好的溶解性能、共混性能和优异的充油性，能溶于许多常用溶剂中，其溶解度参数在7.29.6之间，能与多种聚合物共混，能用橡胶工业常用的工程塑料油类进行充油，如白油或环烷油。5、无需硫化即可使用的弹性体，加工性能与SBS类似，边角料可重复使用，符合环保要求，无毒，符合FDA要求。6、比重较轻，约为0.91，同样的重量可生产出更多体积的产品。7、SEBS具有较好的紫外线稳定性、抗氧性和热稳定性，所以在屋顶和修路用沥青中也可以使用。,31,SEBS性能特点,8、SEBS与石蜡之间有比较好的相溶性，因此可用作纸制品较柔韧表面涂层。9、SEBS在加热时没有明显的剪切流动时温度不敏感，因此它可以作为IPN的模板。（IPN的基本原理：两种不相溶的聚合物，可达到缠结链段的相互贯穿，如第就可以通过共价键交联将两种不相溶聚合物锁定在一起。）10、SEBS油共混物的有机溶液可替代天然胶乳制造外科手套等制品，由于SEBS不含不饱和双键且纯度较高，在此且有以下两种优点：(1)抗氧性、抗臭氧性较好；(2)天然橡胶中含有蛋白质，会使某些病人产生危险的过敏反应，而这个共混物就不会。,32,SEBS挤出工艺,挤出熔体温度：190-230，由于中间链段耐高温，熔体温度可高达260。加料段温度不得超过80，沿着挤出机料筒从与加料段相邻区域到模体（diebody），温度从190逐渐升至235，这在开始的时候可以先尝试，如果有必要的话再进行改进，这都取决于聚合物的级别以及挤出机螺杆的设计。SEBS/SEPS挤出工艺螺杆型号：通用聚烯烃螺杆，长径比L/D24:1压缩比：2.5:1到3.0:1,33,SEBS挤出工艺,SEBS/SEPS挤出不同硬度SEBS/SEPS挤出温度设置（5C）,注意：这些温度的设定增加的幅度不能超过10,34,SEBS应用领域,电线电缆发达国家对环保要求高，欧洲、日本等国已颁布法令限制PVC的使用，而在线材行业中，在低压线材（如耳机线、充电器线、USB线、音频/视频线、电脑线等）领域用TPE代替PVC的作为线材料成为大势所趋。而TPE不含重金属，增塑剂，不含邻苯二甲酸盐汽车零部件SEBS更适用于内饰件，可以作为隔音板、仪表盘和方向盘护套、汽车弹簧的缓冲垫片、汽车驾驶室地毯、汽车刮雨器、汽车挡泥板、汽车车门把手、保险杠、空气导管及软水管等；,35,SEBS应用领域,包覆材料。利用SEBS共混改性的专用料通过嵌件注射的方式注射到已成型的材料表面形成一层包覆层，就是所谓的TPE包覆材料，这是SEBS最早和最成熟的一个用途。所包覆的材料一般有PVC、PP、PC、PE和PA等，SEBS的静摩擦系数大手感好的特点。建材、家电。SEBS在建材和家电行业主要应用是密封条，建筑用密封条对耐候性耐热性等要求没汽车用的高，因此SEBS比较合适,36,SEBS应用领域,医用材料。SEBS摩擦系数低，容易挤出成型，可消毒，安全卫生，不含PVC，易加工上色，耐化学性，可提供超软透明材料，具有可回收、可调整的硬度，符合FDA及重金属含量要求，是公认的环保材料玩具SEBS具有独特的网络结构和优异的物理性能，以及其共混料的无毒害性和优秀的表面手感，决定了SEBS在玩具方面具有很广阔的前景。,37,4.苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚（SEPS,SIS进行加氢处理即成为SEPS，其典型特征是无结晶度，而SEBS仍存在部分结晶。SEPS的软嵌段较SEBS更为无规化,因此EP嵌段比EB更为柔软。与SEBS的力学性能相比,SEPS具有较低的模量、较低的拉伸强度和较高的伸长率。SEPS这种性能使其在胶黏剂行业更具有优势。,38,SEPS的特性,1.极好的机械性能2.良好的耐候性3.极佳的低温性能4.出色的电气绝缘性5.出众的耐热性6.极好的耐化学腐蚀性7.与聚烯烃，含苯乙烯的聚合物有良好的相容性。,39,SEPS应用性能,1.做为基础聚合物与其它物质混合，以制得复合材料、粘合剂、密封剂、涂料2做为改性剂用于塑料、树脂等的改性或相容剂3润滑油粘度指数改进剂3，作为润滑油粘度指数改进剂的氢化苯乙烯-异戊二烯，其稠化能力和剪切稳定性都较好，能满足多级内燃机油的要求，特别是配制大跨度的多级内燃机油。4光缆油膏光缆油膏用两嵌段SEP聚合物与基础油混合后，提高了油膏的触变性能。国外电(光)缆用填充膏所用胶凝剂以苯乙烯和橡胶的加氢共聚物为主。,40,二、烯烃类热塑性弹性体,聚烯烃热塑性弹性体.通常由乙烯和辛烯等的共聚物，烯烃类热塑性弹性体根据制备方式不同可分为TPO、TPV、POE三种，热塑性聚烯烃弹性体(TPO)是由软链段(大于20%)的橡胶和硬链段的聚烯烃构成的共混物。通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(R)及天然橡胶(NR)；聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。当前用得较多的是EPDM与PP的共混物，也称改性聚丙烯或改性聚乙烯。TPO硫化后的硫化弹性体称为TPV，是与TPO不可分割的、相辅相成的热塑性聚烯烃弹性体，是今后TPO主要的发展趋势。POE是采取茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，,41,烯烃类TPE种类与组成,42,1.聚烯烃类热塑性弹性体TPO,烯烃类热塑性弹性体包括TPO和TPV两种，热塑性聚烯烃弹性体(TPO)是由软链段(大于20%)的橡胶和硬链段的聚烯烃构成的共混物。通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(R)及天然橡胶(NR)；聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。当前用得较多的是EPDM与PP的共混物，也称改性聚丙烯或改性聚乙烯。TPO硫化后的硫化弹性体称为TPV，是与TPO不可分割的、相辅相成的热塑性聚烯烃弹性体，是今后TPO主要的发展趋势。,43,TPO主要生产技术,与SBS类热塑性弹性体的嵌段聚合物不同，热塑性聚烯烃弹性体TPO是由软链段（大于20%）的橡胶和硬链段的聚烯烃构成的混合物。橡胶组分主要由EPDM/NBR/IIR/NR，聚烯烃组分主要为PP/PE。用得最多的是EPDM与PP了。目前的TPO生产方法，主要由以下二种；,44,TPO的生产技术,（一）共混配合法（1）、机械掺混法，这是最早出现、最简单也是最成熟的一种生产工艺，说白了也是高分子共混中用得最多最大的一种方法，其一般工艺就是通过双螺杆挤出机将橡胶如EPDM与烯烃如PP掺混挤出，工艺简单成本低；（2）、动态硫化法动态硫化法，与机械掺混法最大不同的是通过加入橡胶硫化体系配合剂，使得橡胶在与烯烃塑料熔融加工过程中发生硫化交联反应，制得的产品具有更高的橡胶含量，性能比机械掺混法更好，其最主要的主要设备包括开炼机、密炼机、双螺杆挤出机等等；,45,TPO的生产技术,（二）反应器合成技术所谓的反应器合成技术，就是通过合成的方法把橡胶相如EPDM与烯烃相如PP等合成嵌段聚合物，有点类似与SBS的结构类型，与共混法不同，橡胶相与烯烃相通过化学键连接，具有更高橡胶含量，产品性能更高；另外还有一种TPO，就是POE就是通过这个方法得到的。,46,TPO的特性,（1）TPO具有热塑性弹性体的一般物性，如成型性、废料再利用和硫化胶性能等。（2）价格低，并且相对密度小，因而体积价格低廉。（3）性优异，使用范围宽广。（4）耐候性、耐老化性良好。（5）耐压缩永久变形和耐磨耗等不太好。,47,TPO的成型工艺,(1)TPO可以用热塑性塑料成型设备注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、真空等成型方法加工成型。加工成型温度范围在170250之间。(2)TPO注射成型的螺杆L/D宜为2l24，机筒温度：后部190210，中部200220，前部和喷嘴204221，模具温度1182，注射压力34137MPa，注射速率以快为宜。(3)TPO挤出成型建议采用L/D（16-24）：1为宜，压缩比为23.5，料筒温度：后部162190，中部174204，前部190215，口模温度为215230，熔融温度为215248，螺杆转速30120r/min。,48,TPO应用范围,广泛应用于改性增韧PP、PE和PA在汽车工业方面制作，如保险杠、缓冲器件、格棚气闸、摩擦条等制品;大量应用于鞋材、鞋底、电线电缆护套、软管、密封垫圈、日用品、包装、玩具及建筑材料等产品也用于工业用制品如胶管、输送带、胶布和模压制品。医疗器械以及家用电器、文体用品、玩具等，以及包装薄膜等等。,49,2聚烯烃类热塑性弹性体TPV,TPV-动态硫化热塑性弹性体橡胶,ThermoplasticVulcanizate；PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的EPDM交联橡胶的粒子，以微米级尺寸（低于1微米）充分分散在PP基体之中。TPV成功地把硫化橡胶的一些特性，如耐热性能和低压缩变形性能与热塑性塑料的易加工特性结合在一起。,50,TPV的基本性能,1.TPV可在60135温度范围内使用，应用温度范围广泛；2,TPV硬度范围在25A65D之间，可以满足广泛的硬度要求；3.TPV具有较好的耐候性，具有优异的抗老化、耐臭氧和耐紫外线性能；4.TPV使用时不需要硫化，可直接通过注射、挤出、压延、吹塑等方式加工成型，能缩短加工工艺流程，降低加工成本；5.TPV耐环境性能类似三元乙丙橡胶（EPDM），耐油耐溶剂性能与氯丁橡胶类似；6.TPV易于焊接、可重复使用、环保无毒。7.比重轻（0.900.97），外观质量均匀，表面档次高，手感好。,51,TPV注塑加工,TPV的熔体粘度比许多种普通热塑性材料更大，在加工时，需应用较大的注料嘴、注料口、流道和浇口，还需要采用高的注射压力和较快的注射速率，以提高充模速度和减少飞边，此后在较高的压力下有一个短的保持时间，使之足以将浇料口冻结。注射螺杆的速度应当是100至200转/分，背压力在不需要混合时应当尽可能低。,52,TPV挤塑加工,TPV挤塑加工不需要真空定径。建议采用长径比为28比1或更大比例的挤塑机。通常单段螺杆比为3比1左右，如果需要用筛网组合，可用20至60网目的筛网。最好将熔体温度保持在规定范围的下限，使挤塑产品的质量最优,53,TPV吹塑加工,TPV吹塑加工，TPV机械操作条件要求与注塑和挤塑所规定的相同。模具设计、型坯尺寸、加工周期时间、以及壁厚均匀等吹塑加工因素都与制件的几何形状有很大的关系。熔体加热过度将使牵伸比下降，应当避免过热。,54,TPV的应用范围,汽车部件：玻璃滑轨、玻璃封边、引擎盖密封，软管，车灯罩，防尘罩，防震座，空气管道等，轴套，电缆护套，管件，挡风玻璃间隔条。机械工具：防冲杆，小脚轮，垫圈垫片，手柄，握把，软管，胶辊，接管接头等，胶接管接头及杆手柄，车轮，手持工具的手柄及手把，软管外层胶，矿山电缆，马达轴，支座，拼接带。电子电器、交通器材、建筑建材、消费用品等,55,3聚烯烃弹性体POE,弹性体POE是一种乙烯辛烯或型烯聚合的共聚物,POE采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)；聚合物的微观结构决定其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。,56,POE的分类,POE目前大致又分為八個碳和四個碳二類，目前這二種運用都是以低密度、低流動性的POE規格較佳，一般希望MI在0.56之間，越低越好，密度大約0.87左右，太高表示硬質段(PE)比例太高，有增韌效果的軟質段太少，增韌或接枝的效果較差。八個碳的硬度及韌性比四個碳的為佳，所以一般尼龍接枝以八個碳為主，但是低階運用也許四個碳也可以,57,POE的特性,1.辛烯的柔軟鏈卷曲結构和結晶的乙烯鏈作為物理交聯點，使它既有优异的韌性又有良好的加工性。2.POE分子結构中沒有不飽和雙鍵，具有优良的耐老化性能3.POE分子量分布窄，具有較好的流動性，与聚烯烴相容性好4.良好的流動性可改善填料的分散效果，同時也可提高制品的熔接痕強度。5.隨著POE含量的增加，体系的沖擊強度和斷裂伸長率有很大的提高,58,POE的主要规格,(1)POE美国杜邦7256.8100.8180.8200.8480.8450(2)POE美国陶氏8411.8150.5501.8003.8100.8180.8407(3)POE美国埃克森5061.VM-6202.5062.3000.5171.5371(4)POE新加坡三井DF610.DF640.DF810.DF740(5)POEJPN三井化学DF610，DF640,DF710,DF840,DF940DF805,(6)POE韩国LG,LC170,LC175,LC565，LC670,59,POE常见牌号及性能参数,1.POE美国杜邦,60,POE常见牌号及性能参数,(2)POE美国陶氏,61,POE常见牌号及性能参数,(3)POE美国埃克森,62,POE常见牌号及性能参数,(4)POE新加坡三井,63,POE常见牌号及性能参数,(5)POEJPN三井化学,64,POE常见牌号及性能参数,(6)POE韩国LG,65,POE加工成型工艺,POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加工温度和加工压力一般应略高一些，可在极高的加工速度下加工。可以注射成型、挤出成型，也可用压延机加工成板材或薄膜，并可吹塑成型，利用热成型可制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。有些生产厂家依制品的使用要求，提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时，也可以加入某些配合剂，如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用。但一般掺入比例不超过30，这样POE对共混体系的性能无影响,66,POE的应用范围,1、抗冲击改性剂：仪表板；连接器和插头；管道；仪器零件；片材；园艺工具；建筑材料；2、模塑成型产品：管件接口；玩具；旅行袋或手提包；垫圈；鞋；3、挤出成型产品：民用、工业用、医用管；仪器零件；建筑材料；电线护套；弹性膜。,67,3.双烯类(TPB、TPI),TPB和TPI同其它TPE的最大不同点在于可以进行硫化，解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化，而必须采用电子波、放射线等特殊装置才能实现性能改善的问题，从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等缺点。TPB可在75C110C的熔点范围之内任意加工，既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底，TPB制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特别适用于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。,68,双烯类TPE的特性,是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。,69,双烯类TPE,70,双烯类TPE的应用,食品级,汽车部件,电子电器部件,薄膜级,运动器材,医用级,瓶盖专用料,流延膜专用料,家电部件,电线电缆级,薄壁制品,71,4.氯乙烯类(TPVC、TCPE),氯乙烯类TPE分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类，前者称为TPVC，后者称为TCPE。TPVC主要是PVC的弹性化改质物，又分为化学聚合和机械共混两种形式。化学聚合可通过下面四种方式制取：高聚合度纯PVC(HPVC)；部分交联PVC；离子交联PVC；特殊共聚PVC。、又有增塑剂塑化和聚合并用之分。机械共混主要是部分交联NBR混入PVC中形成的共混物(PVCNBR)。TPVC实际说来不过是软PVC树脂的延伸物，只是因为压缩变形得到很大改善，从而形成了类橡胶状的PVC。这种TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品，,72,氯乙烯类TPE种类,73,氯乙烯类TPE的特性,TPVC具有良好的橡胶弹性(压缩永久变形，伸长永久变形，回弹性等)和机械强度。TPVC具有良好的被着色性能TPVC具有良好的耐天候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐热性和耐划伤等性能，TPVC具有软质PVC的优异特性、因而能够采用挤出成型的方法，使其性能仍能保持。挤出成型选择条件的范围宽广,74,氯乙烯类TPE成型方法及其应用,TPVC的挤出成型产品主要是代替原来使用橡胶的领域和用途范畴。例如，汽车门窗密封条、玻璃滑道槽、建材用垫片、接缝材料、胶管；电线、通信网线缆包皮材料等作为TPVC注射产品有各种用途，例如，汽车变速杆护罩、搁手架、加速器手柄、两轮摩托车手把、各种密封垫圈等如TPVC可以进行吹塑成型，压延成形等。吹塑成型是塑料特有的成型方法，TPVC在汽车上的应用有头枕、搁手架等产品,75,TPVC新材料应用技术,PUKO公司应用TPVC材料，开发出了一种新型的、以氯化聚烯烃为主体材料商品名为“MIRAPUKEN10004000系列”产品已经上市这是一种硬度在5090之间的软质材料。其中，有能够和聚丙烯共挤出、具有橡胶弹性的QS1000系列；有能够与ABS共挤出、性能优异的QS2000系列；还有能够使耐热性提高、氯含量降到5%以下的QS4000系列，MIRAPURENQS10004000系列具有优异的挤出、吹塑、注射等成型工艺性能，压缩永久变形、回弹性等橡胶性能，拉伸强度、撕裂强度等物理机械性能，耐天候、耐热老化等耐久性能等等,76,MIRAPUKEN10004000系列”产品,77,5.氨酯类(TPU),一、简介TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇（扩链剂）共同反应聚合而成的高分子材料。它的分子结构是由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）等二异氰酸酯分子和大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的,78,一、简介,TPU具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料。目前，TPU已广泛应用与医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面，其具有其它塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，同时他具有高防水性透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能,79,二.氨酯类TPU分类,根据生产原料的不同和应用加工工艺的不同，TPU一可以分为以下不同的类别的TPU产品，根据多元醇种类的不同，TPU一可以分为聚醚型、聚酯型、聚己内酯型和聚碳酸酯型而根据应用加工工艺的不同又一可以分为挤出级、注塑级、压延级、胶黏剂和吹塑级。,80,81,氨酯类(TPU)聚合、加工方法,按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合。在本體聚合中,又可按有無預反應分為預聚法和一步法:預聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應一定時間,再加擴鏈劑生成TPU；一步法二異氰酸酯與大分子二醇和擴鏈劑同時混合反應生成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶於溶劑中,再加入大分子二醇令其反應一定時間,最後加入擴鏈劑生成TPU。按製品用途可分為異型件(各種機械零件)、管材(護套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板)，以及膠粘劑、塗料和纖維等。,82,生產原料及配方区别,（1）聚醚型TPU的生產原料主要有4-4二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚四氫呋喃（PTMEG）、1、4丁二醇（BDO），其中MDI的用量約在40%左右，PTMEG約占40%，BDO約占20%（2）聚酯型的TPU生產原料主要有4-4二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1、4丁二醇（BDO）、己二酸（AA），其中MDI的用量約在40%，AA約占35%，BDO約占25%,83,三.聚醚型TPU與聚酯型TPU分子結構比較,聚醚類(Ether)分子式：分子結構式：TPUETHER聚酯類(Ester)分子式：分子結構式：TPUESTER,84,四.聚醚型TPU聚酯型TPU之間存在的差异,TPU的軟質段可使用多種的聚醇，大致上可分為聚醚系及聚酯系兩種。聚醚型(Ether):高強度、耐水解和高回彈性，低溫性能好。聚酯型(Ester):較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能和耐較高溫度。,85,軟質段的差異對物性所形成的影響如下,86,1.生產原料及配方差異,（1）聚醚型TPU的生產原料主要有4-4二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚四氫呋喃（PTMEG）、1、4丁二醇（BDO），其中MDI的用量約在40%左右，PTMEG約占40%，BDO約占20%（2）聚酯型的TPU生產原料主要有4-4二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1、4丁二醇（BDO）、己二酸（AA），其中MDI的用量約在40%，AA約占35%，BDO約占25%,87,2、分子質量分佈及影响,聚醚的相對分子質量分佈遵循Poisson幾率方程，相對分子質量分佈較窄；而聚酯二元醇的相對分子質量分佈則服從Flory幾率分佈，相對分子質量分佈較寬。軟段的分子量對聚氨酯的力學性能有影響，一般來說，假定聚氨酯分子量相同，其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段為聚醚，則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升。這是因為聚酯型軟段本身極性就較強，分子量大則結構規整性高，對改善強度有利，而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對含量就減小，強度下降。,88,3.力學性能比較：,聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯製備的聚氨酯性能各不相同。極性強的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學性能較好。因為，聚酯製成的聚氨酯含極性大的酯基，這種聚氨酯內部不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團也能部分地與硬段上的極性基團形成氫鍵，使硬相能更均勻地分佈于軟相中，起到彈性交聯點的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結晶，影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強度、耐油性、熱氧化穩定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。,89,4.水解穩定性比較：,聚酯型熱塑性聚氨酯用碳化二亞胺進行保護後，耐水解性有所提高。聚醚酯型熱塑性聚氨酯和聚醚型熱塑性聚氨酯在高溫下的耐水解性最好。聚酯易受水分子的侵襲而發生斷裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的進一步水解。聚酯種類對彈性體的物理性能及耐水性能有一定的影響。隨聚酯二醇原料中亞甲基數目的增加，制得的聚酯型聚氨酯彈性體的耐水性提高。酯基含量較小，其耐水性也較好。同樣，採用長鏈二元酸合成的聚酯，制得的聚氨酯彈性體的耐水性比短鏈二元酸的聚酯型聚氨酯好,90,5.耐微生物性比較：,聚酯型軟質熱塑性聚氨酯與潮濕的土壤長時間接觸，會被微生物侵蝕，而聚醚型軟質或硬質熱塑性聚氨酯以及聚醚型熱塑性聚氨酯或硬質熱塑性聚氨酯通常不會受到微生物侵蝕。,91,五.產生差異原因,1、聚醚多元醇：聚醚多元醇是在分子主鏈結構上含有醚鍵、端基帶有羥基的醇類聚合物或齊聚物。因其結構中的醚鍵內聚能較低，並易於旋轉，故由它製備的聚氨酯材料低溫柔順性能好，耐水解性能優良，雖然機械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯，但手感性好。體系粘度低，易與異氰酸酯、助劑等組分互溶，加工性能優良。,92,2.聚酯多元醇：,聚酯多元醇主要是由二元羧酸和二元以上醇類化合物進行縮聚反應生成的產物，其結特徵是在分子主鏈上含有酯基、在端基上具有羥基的大分子醇類，分子量一般為5003000。由聚酯多元醇為基礎的聚氨酯材料，通常都具有力學機械性能好，耐油、抗磨性能優越等特點，但它們的耐水解性能較差，低溫柔順性差，其製品的手感，尤其是低溫時的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔軟。聚酯多元醇的內聚能大，室溫下多為蠟狀固體，加熱熔融後的粘度較大，它們與聚氨酯合成中所用的其他原料組分的互溶性遠不如聚醚多元醇好。,93,3.柔性鏈段,在原料化學配比一定的情況下，改變柔性鏈段的長度，對於不同軟段類型彈性體性能的影響是不一樣的。軟段分子量增加也即降低了硬鏈段的比例。由於醚鍵內聚能較低，鍵的旋轉位壘較小，隨著聚醚相對分子質量的增加，鏈更柔順，軟段比例增加，故強度下降，彈性增加，永久變形增加。而對於聚酯二醇來說，軟段長度對強度的影響並不很明顯。這是因為分子中存在極性酯基，聚酯軟段的分子量增加，酯基也增加，抵消了軟段增加、硬段減少對強度的負面影響。另外，聚酯型聚氨酯的耐水解性能隨聚酯鏈段長度的增加而降低，這是由於酯基增多的緣故；聚醚型聚氨酯的耐水解性能隨聚醚鏈段長度的增加而提高。,94,六、主要特性,1.高耐磨性：其优良的弹性和耐磨性。2.硬度范围广：通过改变TPU各反应组分的配比，可以得到不同硬度的产品，而且随着硬度的增加，其产品仍保持良好的弹性。3.机械强度高：TPU制品的承载能力、抗冲击性及减震性能突出。耐寒性突出：TPU的玻璃态转变温度比较低，在零下35度仍保持良好的弹性、柔顺性和其他物理性能。4.加工性能好：TPU可采用常见的热塑性材料的加工方法进行加工，如注射、挤出、压延等等。同时，TPU与某些高分子材料共同加工能够得到性能互补的聚合物合金。5.耐油、耐水、耐霉菌。6.再生利用性好,95,七.聚氨酯TPU应用分类,1.鞋材TPU用于鞋材主要由于其优良的弹性和耐磨性。含TPU的鞋类产品穿着舒适度方面比普通鞋类产品优越得多，因此，在高档鞋类产品中较为广泛，尤其是一些运动鞋，休闲鞋。2.薄膜TPU因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。目前，凡是使用PVC的地方，TPU均能成为PVC的代替品。TPU薄膜不仅可与各种布料贴合，还可以用真空热成型的方法生产轮廓清晰，尺寸稳定的产品。随着国内环保意识的不断提高，TPU的应用也越来越广泛。其中增加速度比较快的领域：鞋面里料、保暖内衣、透明内衣、透明肩带、松紧带及医疗用透气胶带。,96,3.胶粘剂,TPU胶粘剂属于聚氨酯粘胶剂的一种。在欧美聚氨酯胶粘剂的使用已经相当普遍，特别在鞋类胶粘剂的使用中，几乎使用聚氨酯粘胶剂。我国TPU粘胶剂的使用是以TPU溶解后，经过加工处理后获得聚氨酯粘胶剂。在TPU粘胶剂使用上，主要以广东、福建、浙江、上海四个主要地区为主。4.软管由于TPU软管具有柔软，良好的抗张强度、冲击强度耐高低温性，所以在中国TPU软管被广泛用作飞机、坦克、汽车、摩托车、机床等机械设备等的输气、输油软管。主要TPU软管制造企业集中在广东、浙江、江苏、山东、河北等地。,97,5.电线,TPU提供了耐撕裂、耐磨与弯曲特征，耐高低温性更是电缆性能的关键。所以在中国市场上，高等电缆如控制电缆与电力电缆用TPU，用来保护设计复杂电缆的被覆材料，用途也日益广泛。6.滚轮聚氨酯弹性体以其较高的机械强度、卓越的耐磨性、优良的耐油、耐酸碱、突出的抗压缩性及使得其在滚轮上有大量应用。国内滚轮主要有以下几种：工业滚轮、家用滚轮、运动器材轮、医疗器械轮、玩具轮。7塑胶改性可用于PA，ABS增塑，但成本较高。,98,8.油墨,TPU油墨主要优点表现于：优异的附着力，低粘度，良好的耐曲挠性，优异的耐磨性，高光泽度，耐气候性，可以抵御包括UV照射在内的任何阳光暴晒，在各种应用领域中都表现极好的强韧性和持久性。芳香族和脂肪族的TPU制成的油墨都能在各种气候和环境条件下使用，产品具有稳定和杰出的性能。TPU油墨具有光洁平滑的外观，良好的遮光性及耐醇、附着力强等特点，主要适用于TPU等塑胶的表面装饰。如手机、笔记本电脑、鞋、轿车皮椅、沙发、高级皮具、手提袋、充气娱乐TPU制品、雨伞、雨衣等TPU油墨用于金属、玻璃上，附着率差，易掉漆。,99,6、酯类(TPEE),1、简介TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。不同聚醚软链段与PBT的相容性次序为：PEGPTMGPTMG-PPGPPG。PBT和PTMG或PEG反应，可以合成在1.3-1.8以上的PTMG-PBT和PEG-PBT多嵌段共聚物。PTMG-PBT共聚物较PEG-PBT共聚酯的强度和耐水稳定性高得多，而PEG-PBT共聚酯在油中的溶胀性比PTMG-PBT共聚物小得多，两种共聚物各有自己的优点，可用于不同领域。制备PTMG-PBT或PEG-PBT共聚酯主要以对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，4-丁二醇(BG)和PTMG或PEG为原种。,100,热塑性弹性体TPEE种类结构与组成,101,聚醚酯弹性体的结构,聚醚酯弹性体是由熔点高于室温的结晶型芳族聚酯为硬链段A，无定形脂族聚醚为软链段B组成的(AB)n多嵌段共聚物:,硬链段A,软链段B,102,聚醚酯弹性体的结构,式中Ar-芳香二羧酸的芳基，D-二元醇中的烷基，n-聚醚的聚合度，x-硬段平均聚合度。如上式所示，由硬链段A和软链段B通过化学键多重交替构成嵌段共聚物，它们具有微多相结构，由玻璃化温度(Tg)高于室温的硬链段结晶形成分散微区(domains)也称“物理交联区域”，由Tg低于室温的软链段组成连续相。分散相起着物理交联的作用，赋予材料热塑弹性体的性能，因此室温下能象交联橡胶那样产生弹性应变。当加热到硬段的熔点时，交联扩散，聚合体就融熔流动，冷却时，硬段重又结晶，于是交联网又重新建立，这就使其加工成型过程象塑料那样简单，而不必象天然橡胶那样需经塑炼、混炼、压延、硫化等繁杂工艺。,103,聚醚酯弹性体TPEE特性,具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；软缎赋予它弹性使它象橡胶；硬段赋予它加工性能，使它象塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。TPEE的硬度可以从邵氏30-82D，其弹性和强度介于橡胶和塑料之间,104,聚醚酯弹性体TPEE的的特点,1.硬度比较高，2.机械强度高，最高可达48MPa3.耐热、耐寒性好，使用温度上限140，脆性强度-704.抗冲击（低温冲击）、耐疲劳。罗斯缺口屈挠个口增长性能可达1106次5.抗撕裂：ASTMD1004的C型撕裂强度51253KM.m-1(硬度由35D82D)6.弹性高：回弹性6070%7.耐蠕变8.耐油、燃料和多种其他化学药品9.可与PC、PVC、ABS、PBT、PET共混和粘结,105,聚醚酯弹性体TPEE的加工工艺,本产品成型加工前，须在80110的鼓风烘箱中，干燥46小时。回头料可与新料混合使用，但加入量不应超过25%。TPEE可以通过注塑、挤出、吹塑、滚塑、滑动型芯和热成型等工艺。注塑：注射螺杆通过移动压缩聚合物、其粘度范围适用于一般用于聚乙烯的设备，设备必须完全干净。模具必须调节在4到65度温度范围内。为确保生产制件时材料容易注入模具，必须把成型温度提高至260到270度。挤出：螺杆长径比为24、加料区长度为总长的33%，