高分子链的构象PPT演示课件

1.2高分子链的远程结构,MacromolecularConformation,1,主要内容,远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象,2,高分子链的大小,聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。,3,高分子链的形态,高分子链的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态构象：由于CC单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。,什么样的化学键可以旋转？,4,1.2.1高分子链的内旋转构象,C3,C4,Cn,高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。,假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN,5,6,链段(segment),单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”,链段是随机的,链段长度是一个统计平均值,7,无规线团(randomcoil),由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。,8,Staggeredposition交叉式,Eclipsedposition叠同式,内旋转的能量,原子半径范德华斥力半径,以乙烷为例:,哪一种构象的能量低?,9,De,乙烷分子内旋转位能曲线与构象能,10,对于丁烷又如何？,Trans-反式,Gauche旁式,Cis-顺式,11,Dmb,Dmtg,反式与旁式构象能的差为：Dmtg,从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Dmb,12,1.2.2高分子链的柔顺性(flexibility),13,静态柔顺性,Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。,当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。,tg增加，柔性降低。,tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。,14,动态柔顺性,Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。动态柔性与静态柔性有时是一致的,有时也不一定是一致的.,15,基本概念高分子链的柔顺性(flexibilityofpolymerchain)：指高分子链能改变其构象的性质。链段(chainsegment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。,16,分子结构（内因）对链的柔顺性影响分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。A.主链结构(backbone/mainchainstructure)a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下：-SiO-CN-CO-CC-，前者链长(chainlength)、键角(valenceangle)大于后者。,17,例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是种很好的合成橡胶(syntheticrubber)，其结构式为耐低温可达-150度。co键的内旋转又比cc键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，co键的存在使非近邻原子之间的距离比cc键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。,18,链长、键角比较,19,b.主链上含有孤立双键(isolateddoublebond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。,20,c.当含有共轭双键(conjugateddoublebond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。,-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-,21,d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。,但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚性，碳氧键柔性，整体偏刚性。,22,B.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应）a.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性取代基极性：-CN-Cl-CH3大分子柔性：反之，PPPVCPAN极性取代基考虑其极性大小，多少对分子间相互作用力大小的影响。,23,b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。-CH2-CCl=CH-CH2-CH2-CHCl-CHCl-CHCl-结论：极性取代基比例越大，柔顺性越差.为什么？,24,c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。例如PVDC（偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比：柔顺性:CCl2-CH2-CH2-CHCl-,25,d.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。,体积效应:,高聚物柔性:,26,C.支化与交联(branchingandcrosslinking)若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。,阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升LDPEHDPE。,27,交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。D.分子链长短,交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。,分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？,28,答案：相同的结构时上述结论才成立。,相同的结构时,不同的结构时,结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好,29,E.分子间作用力(intermolecularforce)分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小当单个分子链柔顺性相近时：分子间作用力：能形成氢键极性主链非极性主链聚合物柔性：能形成氢键极性主链非极性主链,30,F.分子链的规整性分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。例如：等规聚丙烯塑料无规聚丙烯粘弹体（类似牛皮糖）低密度聚乙烯软塑料高密度聚乙烯较硬塑料乙烯-丙烯共聚物橡胶,31,外界因素（外因）对链柔性的影响A.温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。T上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低温时冲击强度(impactstrength)差，升高温度，冲击强度上升。温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。高分子材料的低温粉碎。液氮冷冻制备轮胎胶粉（tirepowder),32,B.外力(force)外力作用速度慢，柔性容易显示。外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。C.溶剂(solvent)除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。,33,举例,注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。链柔性PANPVC，材料柔性PANPVC。链柔性与材料刚柔性一致。PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl35%Wt）链柔性CPEPE（极性取代基）材料柔性PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强）,34,聚乙烯乙烯醋酸乙烯酯共聚物试比较单根链柔性(singlechainflexibility)、材料的柔性(materialflexibility)，分子间作用力(intermolecularinteraction)，结晶度(crystallinity)，熔点(meltingpoint)，强度(strength)，透明性(transparence)等将发生什么变化？,35,1.2.3高分子链柔顺性的定量描述和构象统计理论,36,（一）柔顺性的定量描述1分子链尺寸的表示法,Mean-squareend-to-enddistance,37,“链段”长度“链段”长度:指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。,Mean-squareradius,38,2柔顺性表示方法,链段长度链段长度越短，柔顺性越好。,39,（二）、构象统计理论,(fullyextentedchain),40,41,42,43,(onedimensionalrandomwalk),44,小结,基本要求掌握高分子链结构的组成、构造及其与高聚物性能之间的关系。掌握和理解构型、构象、高分子链的内旋转、链柔性、