硫酸生产过程分析PPT演示课件

第六章硫酸生产过程分析,1,硫酸生产过程分析的重要性,硫酸工业是重要的化学工业之一，国民经济各个部门几乎都要用到硫酸。因此，硫酸生产在国民经济建设中占有重要位置。,2,原理,硫酸生产主要以硫铁矿为原料，在沸腾炉中以负压形式焙烧，生成二氧化硫。气体经除尘、水洗等净化和干燥后，混合气（SO2含量约7%，02含量约11%）进入转化炉，通过钒触媒接触氧化为SO3。最后用98%的硫酸吸收，得到浓度大于98.3%的产品硫酸。,3,分析项目,在生产过程中，测定矿石炉渣中的硫含量，是衡量和检查焙烧炉工作状况、焙烧工段操作情况和核算矿石消耗定额的主要依据。对转化炉进口的SO2含量测定和转化炉出口的SO2和SO3含量测定是衡量和检查转化炉的工作状况、钒触媒活性高低、转化工段的操作情况以及整个生产过程运转是否正常的重要依据。吸收塔尾气中SO3的测定，是衡量和检查吸收塔运转是否正常的依据。对产品硫酸的质量检验。对尾气及废水的质量控制。,4,矿石或炉渣中有效硫的测定,矿石中的硫主要以FeS2形态和Fe2(SO4)3形态存在。前者经焙烧能转化为SO2，叫有效硫；后者经焙烧不能转化为SO2，不算有效硫。两者之和称为总硫。在焙烧中，少量有效硫会转化为硫酸根。在整个物料衡算中，这一转化应考虑进去。因此，有必要对有效硫和总硫分别进行测定。,5,一、有效硫测定原理,燃烧吸收滴定：试样在管式炉中、在不断通入压缩空气情况下燃烧，使FeS2转化为SO2，再通过H2O2氧化吸收使变为硫酸：用NaOH标准溶液滴定该吸收液：用下式计算有效硫含量,6,三、操作步骤1、接通电源、升高炉温。2、试漏3、加3%H2O220mL到吸收瓶内，加0.1%甲基橙（45）滴。滴定管内注入NaOH标准溶液至“0”刻度。4、在天平上准确称取0.2g（矿石）0.5g（渣）试样置于瓷舟内，轻轻振动并使试样铺平于瓷舟底部。等温度升850900时，打开炉管入口端橡皮塞，将瓷舟推放到管内高温部分，立即塞紧橡皮塞。开启空压机，调整三通旋塞，以1L/min速度通入空气。吸收瓶内液体因生成硫酸而慢慢变为红色，缓缓滴入NaOH溶液，直至最终出现黄色不再变红为终点。5、停止鼓风，拉出瓷舟。6、记下NaOH溶液体积，计算结果。,7,矿石或炉渣中总硫的测定,在生产中，为了进行系统物料衡算，检查焙烧炉运转情况，了解有效硫的烧出率和有效硫转化为SO42-的情况，需要对矿石和炉渣中的总硫进行测定。测定总硫，通常采用硫酸钡沉淀重量法。试样经烧结和酸溶分解后，与Ba2+离子生成BaSO4沉淀，重量法测定后计算出试样中的总硫。,8,一、烧结分解硫酸钡沉淀重量法原理,试样中FeS2与烧结剂Na2CO3+ZnO混合，经烧结后生成SO42-，与原来的硫酸根一道用水浸取后进入溶液。在碱性条件下，用中速滤纸滤除大部分氢氧化物和碳酸盐。酸化溶液，用过量Ba2+沉淀SO42-。再过滤、洗涤、烘干、灼烧后、称量BaSO4质量。用下式计算试样中的总硫含量,9,二、操作步骤天平上准称试样0.2g（矿）0.5（渣），台秤上称烧结剂3g6g于40mL瓷坩埚内，用细玻棒混匀，表面再盖一薄层烧结剂。置于低温马弗炉中，逐渐升温至700750烧结1.5h。取出，冷却后放入300mL烧杯中，用热水浸取溶块并洗净坩埚。煮沸5min，用中速滤纸过滤。先用5%Na2CO3洗液洗沉淀（34）次（每次约10mL），再用热水洗78次，直至无SO42-为止。滴入甲基橙指示剂3滴，用1:1HCl调到溶液变成橙色后过量5mL6mL，煮沸5min至冒大气泡。趁热滴加10%BaCl2溶液（开始时以（23）滴/s速度，以后逐渐加快），共滴加10mL15mL。盖上表面皿，保温陈化2h或静置过夜。用中速定量滤纸倾泻法过滤，热水洗涤至无Cl-为止。恒重:于750800的马弗炉中灼烧至恒重（两次质量差小于0.0005g）。将称量结果代入式（11-1）计算总硫含量。,10,净化气或转化气中SO2的测定,焙烧炉气中SO2的测定是检查焙烧炉运转情况的依据，据此对转化炉的工艺条件进行调整，以期获得较高转化率。转化炉出口气体（转化气）中SO2的测定，是检查转化炉运转正常与否的根据。因此SO2的测定，是控制整个硫酸生产过程的主要环节之一。测定方法为碘-淀粉溶液吸收法。,11,一、碘-淀粉溶液吸收法原理,在反应管中放置一定量的碘标液，与淀粉溶液混合为深蓝色溶液。将含有SO2混合气通入后，通过定量吸收，发生如下吸收反应SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI蓝色消失为终点。通过测量吸收后剩余气体的体积和根据所消耗的碘标液的体积及浓度，计算出气体中SO2的含量。该法的特点是：混合气体处于负压状态，测定装置应保证在吸收过程中采取负压操作；测量到的气体体积为吸收后的剩余气体体积，且是在水蒸汽饱和下的体积，计算时要换算为干气体积。在标准状态下，SO2气体的单位标准体积为21.89L/mol。,12,二、仪器,13,三、操作步骤1、试漏。提高量气管，使吸气瓶7液面接近瓶口。2、系统气体置换：取下反应管6，将导管10和11直接连通。开启旋塞5，降低量气管，使分析气流充满仪器管道系统。关闭旋塞5。3、接入反应管：首先准确加入浓度为c的碘标液V0到反应管6内，再加入0.5%淀粉溶液2mL3mL，使体积达反应管3/4左右。然后将反应管接到导气管10和11中间（注意方向）。4、读取并记录量气管刻度V1：上下轻轻移动量气管8，使其液面与吸气管7的液面在同一水平，读取量气管刻度记为V1。5、吸收反应：开启旋塞5，同时缓缓降低量气管8，使分析气体以每秒2-3个气泡的流速通过仪器系统。观察反应管的颜色变化。蓝色刚一消失，立即关闭旋塞5。6、读取并记录量气管刻度V2：上下轻轻移动量气管8，使液面与吸气管液面水平。读取量气管刻度V2。则测量到的剩余气休体积（湿气）为VmLV=V1V2、记录下当时的气体温度和大气压力（mmHg）。,14,四、计算1、SO2的标准体积2、将测量到的剩余气体体积V，换算为干气标准体积为V标3、SO2气体含量为,15,转化气和尾气中SO3的测定,转化气中SO3的含量即SO2的转化率是衡量硫酸生产的生产水平、设备及工艺的先进程度、触媒的质量和单产能力以及产品的消耗定额等的重要依据之一；尾气中的SO2和SO3的测定对控制生产过程、防止环境污染也起着重要作用。测定SO3的方法较多，基本上都采用“气体吸收-酸碱滴定、碘量法滴定”法。下面介绍一种测定装置最简单的测定方法。,16,一、SO3测定原理生产气中SO3和SO2经水吸收生成H2SO4和H2SO3，用NaOH标准溶液滴定，测出二者总量后，再用碘标准溶液滴定，测定其中的SO2。用差减法即可计算出SO3的含量，反应方程如下,17,四、计算1、SO3的标准体积2、SO2的标准体积式中，22.4是SO3的单位标准体积（mL/mmol）；21.98是SO2的单位标准体积（mL/mmol）3、吸收后剩余气体的标准体积V标V标=式中V为量气管量出剩余气体的体积（mL）,18,4、SO3的含量为SO3%=SO3%=,19,同样也可以求算出SO2的含量SO2%=即SO2%=,20,产品硫酸的分析,工业硫酸技术标准,21,一、硫酸含量的测定1、原理采用酸碱滴定法。用NaOH标准溶液滴定硫酸，采用甲基红和次甲基蓝混合指示剂。指示济颜色由紫蓝色转变为绿色瞬间呈现淡灰绿色，指示终点到达。2、测定步骤用分析天平准确称量硫酸试样0.5g于装有50mL蒸馏水的锥形瓶中。冷却至室温后，加混合指示剂（23）滴，用NaOH标淮滴定至淡灰绿色为终点，记下所消耗的NaOH标淮体积V。用下式计算硫酸的含量H2SO4%=,22,二、发烟硫酸中游离SO3含量的测定1、原理用安瓿球取样并准确称量，在具塞锥形瓶中振荡摇碎安瓿球，使发烟硫酸溶于水后，用NaOH标液滴定，求出硫酸总含量H2SO4（总）%（一般大于100%）。SO3+H2O=H2SO42NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O则硫酸总含量H2SO4(总)%=发烟硫酸中，游离SO3的含量为SO3%,，则H2SO4（总）%=(100-SO3%)+所以SO3%=,23,2、测定步骤用容积为2mL安瓿取样球，先准确称量质量。将球体部分以微火烤热，并立即将毛细管插入发烟硫酸样品中。待吸入约0.5mL试样后，迅速用小火焰封住毛细管管口。擦干毛细管外所粘附式样，再准确称量质量，两次质量之差即为所取发烟硫酸质量G。将装有试样的安瓿球放入盛有约100mL蒸馏水的具塞锥形瓶内，塞紧瓶塞，激烈振荡锥形瓶使安瓿球碎裂，摇动锥形瓶内SO3白烟完全被水吸收后，打开瓶塞，用玻棒轻轻压碎安瓿球的毛细管。用水冲洗瓶塞、瓶颈及玻棒，不使硫酸有损失，滴加（23）滴甲基红次甲基蓝混合指示剂，用NaOH标液滴定至淡灰绿色为终点，记下所消耗NaOH标液体积，计算SO3%。,24,三、硫酸中氮氧化物的测定硫酸中氮氧化物主要是以HNO2形式存在，其含量极低。HNO2的测定，通常采用吸光光度法（即格里斯法）。1、原理HNO2在醋酸介质中与对氨基苯磺酸发生重氮化反应生成重氮盐所生成的重氮盐再与1-萘胺偶联，生成玫瑰红的偶氮染料,其颜色深度与HNO2含量成正比。控制溶液pH=67，HNO2在5g50g范围内服从比尔定律。,25,四、灼烧残渣的测定,1.什么是灼烧残渣：灼烧残渣是溶解在硫酸中的金属盐类，经蒸发，灼烧后仍不能挥发或分解离去，成为残渣保留下来。2.灼烧残渣的测定：准确称取硫酸试样20g（准确至0.01g）于已在600700温度下灼烧恒重的瓷坩埚中，置于通风橱内砂浴上缓缓蒸发至干。再放到600700的马弗炉中灼烧至恒重，保留残渣。按下式计算灼烧残渣含量。灼烧残渣%=式中，G为硫酸样品质量，G1灼烧渣质量。,26,五、铁的测定工业硫酸中含铁较低，采用比色滴定法测定。1、原理Fe3+在0.05mol/L0.2mol/L酸度下与SCN-形成不同配位数的红色络合物配位数随着显色剂SCN-浓度增大而增加，颜色也随之加深。如果使试液和标液中显色剂SCN浓度保持一致，并且足够大，可抑制有色络合物的离解；同时，使二者配位数相同而便于比较。控制酸度pH=1，可防止Fe3+水解，络合物在此酸度下比较稳定，5h内不分解。,27,测定步骤在上述测定后的灼烧残渣中加盐酸5mL，水浴加热使残渣溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释到刻度。摇匀后，准确吸取5.00mL于50mL比色管中，加水20mL，盐酸1.00mL，15%NH4SCN溶液5.00mL,用水稀释至刻度，摇匀。另取一只50mL比色管，加水20mL，盐酸1.00mL，15%NH4SCN溶液5.00mL，用水稀释至接近刻度（差4mL6mL）。然后用微量滴定管缓缓滴入铁标液(0.01mg/mL)，并边滴边搅。到两管的颜色相同时停止滴定，记下微量滴定管中用去铁标液体积V，用下式计算硫酸中铁含量Fe%=式中G为灼烧残渣测定中所称量的硫酸质量。,28,六、砷的测定,硫酸中的砷是由原料矿石中引入的，虽然在净化过程中已除去大部分，但因砷有剧毒，因此，用于食品和医药的硫酸中砷含量有严格规定（不得高于0.0001%）。微量砷的测定，采用“砷斑比色法”，又称古蔡氏比色或古氏法（Gutzeit）。,29,1、砷斑比色法原理在酸性条件下，用SnCl2还原五价砷为三价砷，再用Zn与酸作用产生新生态氢继续还原三价砷为负三价砷，生成砷化氢AsH3。砷化氢遇溴化汞，生成黄色砷溴化汞或棕色的砷化汞。颜色的深度与砷含量成正比。反应如下,As2O5+2SnCl2+4HCl=As2O3+2SnCl4+2H2OAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2OAsH3+3HgBr2=As(HgBr)3+3HBr2As(HgBr)3+AsH3=3AsH(HgBr)2As(HgBr)3+AsH3=As2Hg3+3HBr,30,2、仪器定砷器,1广口瓶，容积约125mL。2橡皮塞。3定砷管上管内装入醋酸铅棉条，下管插入橡皮塞内与广口瓶相通。4定砷管帽直径与定砷管上段相同，二者相接处为密合宽沿，有四个耳钩固定。使用时，将圆形的溴化汞试纸片夹在两宽沿中间，接收从广口瓶内升上来的AsH3气体。,31,测定步骤取5只定砷器，往广口瓶内依次加砷标液0.10，0.25，0.50，0.75，1.00mL，各加水40mL，无砷硫酸5mL。缓缓滴入0.02mol/LKMnO4溶液至呈现稳定的红色，再逐滴滴加SnCl2(10%)溶液至红色恰好消失，过量（23）滴。各加无砷锌粒5g，按图11-4所示装好仪器。置阴暗处1h1.5h（温度在2530）。取出有黄色班点的溴化汞试纸，用溶融石蜡浸润，即得含砷量为0.001mg0.01mg的标准砷斑。向广口瓶中加水40mL，准确加入5.00mL样品硫酸，冷至室温后，缓缓滴入0.02mol/LKMnO4。以下步骤同标准砷斑的操作，最后得到经熔融石蜡浸润过的样品砷斑。和标准砷斑比色。用下式计算砷含量As%式中，W为与样品砷斑颜色相同的标准斑含砷量（g）,V为样品体积（mL)D为样品密度。,32,七、浊度的测定工业硫酸的浊度用比浊法测定，将样品硫酸与0.32mg/mL的白陶土-明胶溶液行目视比浊，如果样品浊度低于标液浊度，即为合格。测定过程:移取经充分振荡混合均匀的硫酸样品150mL于250mL的无色小口具塞试剂瓶内，塞紧瓶塞。吸取充分振荡混合均匀的浊度标准溶液10.00mL于另一相同的无色小口具塞试剂瓶内，加1%明胶溶液10mL，用水稀释至50mL，摇匀并塞紧瓶