张文勤有机化学(第五版)第十章 羧酸及其衍生物.ppt

第十章羧酸及其衍生物,教学目的：掌握羧酸及其衍生物的结构、化学性质、反应历程。教学重点：羧酸及其衍生物的化学性质；酯的水解反应历程和Claisen酯缩合反应历程。教学难点：对结构与性质的关系的认识和理解；电子效应对羧酸酸性的影响；对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。,10-1羧酸的结构与物理性质,一、羧酸的结构,羧酸：,含有羧基的化合物,RCOOH,p-共轭,羧基与脂肪烃相连的叫脂肪酸,羧基与芳香烃相连的叫芳香酸,C-O极性单键，易断裂发生取代反应,O-H易断裂，比醇酸性强,有不饱和键，能加氢还原,二、物理性质,1.物态,C1C3有刺激性酸味的液体，溶于水。,C4C9有酸腐臭味的油状液体，在水中溶解度逐渐减小。,C9腊状固体，无气味。,2.沸点,下列化合物的沸点最高的为()A2-丁醇B丁醛C2-丁酮D丁酸,D,芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体,羧酸比相应的醛、酮、醇的沸点都高。,乙醇的沸点为78.5，而甲酸为100.7。,3.水溶性,RCOOH,低级羧酸(甲酸、乙酸，丙酸)能与水混溶；,随着相对分子质量的增加，在水中的溶解度迅速减小，最后与烷烃的溶解度相近,原因：,羧酸极易形成氢键，且分子间氢键更多,11-2羧酸的命名,二、系统命名,蚁酸,醋酸,羧基编号为1,选择含有羧基的最长碳链为主链,一、俗名,草酸,水杨酸,3-甲基丁酸,2-丁烯酸,2-甲基-4-羟基丁酸,2-苯基丁酸,复杂芳香酸可把芳香环看做取代基,3-苯基-2-丁烯酸,二元酸是选择含有两个羧基的最长碳链为主链，通常称为某二酸,乙基丙二酸,1,4-丁二酸,邻苯二甲酸,羧酸去掉羟基后得到的基团,三、酰基和酰氧基,乙酰基,苯甲酰基,羧酸去掉氢后得到的基团,酰基：,酰氧基：,乙酰氧基,苯甲酰氧基,11-3羧酸的化学性质,酸性,取代反应,还原反应,脱羧反应,-H反应,一、酸性,1.酸性的大小,能使石蕊试纸变红,羧酸的酸性小于常见无机酸而大于碳酸。,2.取代基对酸性的影响,吸电子基团使酸性增大,CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH,给电子基团使酸性减小,R2CH-PhRCH2-CH3,8.Grignard试剂与二氧化碳作用,例：,9.歧化反应,11-4羧酸衍生物的结构和命名,一、羧酸衍生物的结构,羧酸衍生物在结构上的共同特点是,都含有酰基,酰卤,酯,酸酐,酰胺,羰基与杂原子相连,（2）与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有吸电子诱导效应,（1）L和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有给电子共轭效应,（3）当+C-I时，,取代反应活性将降低,当+CRCH2OHR2CHOHR3COH,烷氧键断裂,SN1机理,醇脱羟基酸脱氢,2.其它酯化反应,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,醇相同时,11-8酰胺,一、酰胺的碱性,碱性：NH3RCONH2,酰胺基本显中性，和强酸氯化氢气体形成盐，遇水则又水解为酰胺和盐酸。,二、酰胺的物理性质,在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶体。,熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。,三、酰胺的化学性质,1.水解,酰胺与酯一样在酸碱催化下可水解，生成羧酸或盐。,实际上，酰胺的水解（O=C-N键断裂）较难,低分子量酰胺易溶于水，随着相对分子质量的增大，溶解度逐渐减小。,应用：,保护氨基,2.脱水反应,酰胺与强脱水剂(P2O5)共热，可脱水生成腈。,实验室用来制备腈，尤其是结构特殊不能用卤代烃制备的腈,3.还原反应,强还原剂氢化锂铝可将伯其还原为伯胺,4.霍夫曼降级反应,脱羰基反应,应用：由伯酰胺制备少一个碳原子的伯胺,一级酰胺在溴（或氯）和浓的强碱作用下转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为霍夫曼降级反应,5.与HNO2的反应,酰胺只能是伯酰胺,可用来鉴别伯酰胺,四、酰胺的生成,1羧酸衍生物的氨解,2羧酸的