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4 糖 类 （Carbohydrate）,概述单糖低聚糖多糖苷类重要的单糖衍生物糖复合物糖和苷的理化性质糖及苷的提取分离糖的鉴定和糖链结构的测定,糖又称碳水化合物（carbohydrates），主要是由 C 、H 和 O 三类元素组成，其分子式为(CH2O)n，是含有多羟基醛或多羟基酮的化合物。 糖是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。,概 述,特点：1）在植物界广泛存在 植物： 80% 动物： 2% 微生物： 10% 30%2）糖类与核酸、蛋白质、脂质构成生命活动所必需的四大类化合物3）除作为植物的储存养料和骨架成分外，还具有一定的生理活性。如：枸杞多糖（免疫调节）、香菇多糖（抗肿瘤）、茯苓多糖（抗癌）等,生物学功能1 糖是人和动物的主要能源物质也是生命必需的物质： 糖来源于绿色植物光合作用的产物，能量来源于太阳，万物生长靠太阳。2 糖还具有结构功能3 糖具有复杂的多方面生物活性与功能,分类：根据其能否水解和分子量的大小 单糖 低聚糖 多糖苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。天然产物中几乎所有类型的化合物都可以与糖形成苷。,第一节 单糖,单糖（monosaccharide） 天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。,一、单糖的分类,（一）五碳醛糖（aldopentose）,L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara),D-核糖 （D-ribose,Rib）,D-木糖（D-xylose,Xyl）,（二）六碳醛糖（aldohexoses）,D-葡萄糖（D-glucose,Glc）,D-甘露糖 （D-mannose,Man）,D-半乳糖（D-allose,All）,（三）六碳酮糖（ketohexose,hexulose),D-果糖（D-fructose,Fru）,L-山梨糖（L-sorbose）,（四）甲基五碳醛糖,L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha）,L-夫糖（L-fucose）,（五）支碳链糖,D-芹糖（D-apiose）,L-链酶糖(L-rhamaose,Rha）,（六）氨基糖（amino sugar）,NH3,2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 （D-glucosaming）,（七）去氧糖（deoxysugars）,碳霉糖（L-mycarose）,（八）糖醛酸（uronic acid） 单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。,D-葡萄糖醛酸（ D-glucuronic acid）,D-半乳糖醛酸 （D- galactocuronic）,（九）糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。,D-山梨醇（D-mannitol),D-甘露醇（D-mannitol）,二、糖的绝对构型：D，L P104甘油醛有两种立体异构形式(Stereoismeric form),以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构体与之比较而规定为D型或L型。,长链的醛糖和酮糖都可以认为是用一个 C*插入到羰基和相邻的醇基之间的延长产物。,所有单糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子酮糖比含有同样碳原子数的醛糖少一个手性碳含n个手性碳原子的单糖，旋光异构体数目为2n，组成2n-1对对映体。,自然界中单糖结构分开链、半缩醛环状两种形式，天然情况以环状占绝大多数。,二、糖的相对构型：、,D-葡萄糖环化形成吡喃葡糖,D-果糖环化形成呋喃果糖,端基碳（anomeric carbon）：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子。该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体（anomer），有、两种构型。端基碳上H被称为端基H，OH被称为端OH,五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为型，异侧为型。,-D-核糖,-D-核糖,甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为构型，异侧为构型。,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,在溶液中，糖的链状结构和环状结构之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象（mutarotation）。异头物在水溶液中通过直链（开链）形式可以互变（差向异构化），经一定时间后达到平衡。这就是产生变旋现象的原因。比旋度：P105,例如：从乙醇水溶液中结晶出的D-Glucose称为-D-(+)Glucose (20D=+113) ，从吡啶溶液中结晶出的D-glucose称为-D-(+)glucose(20D=+18.7)。将-D-(+)Glucose与-D-(+)glucose分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中型占36%， 型占63%，链式占1%。,三、单糖的构象构象式最能正确地反映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。,第二节 低聚糖P109,低聚糖（oligosaccharides）,1.按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。,2.按是否含有游离的醛基和酮基: 还原糖:具有游离醛基或酮基的糖,有还原性。 非还原糖:由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖,没有还原性。,是由29个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。,槐糖（还原糖),蔗糖（非还原糖),-D-Glcp-(12)-D-glcp,-D-Fruf-(11)-D-Glcp,化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。,植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。,二糖：蔗糖,三糖：棉子糖,四糖：水苏糖,五糖：毛蕊糖,第三节 多糖（polysaccharides）P111,多糖的分类（一）按来源分类： 1.植物多糖 2.动物多糖 3.微生物多糖 4.海洋生物多糖 5.人工合成多糖,（二）按生理功能分类： 1.贮存多糖 2.结构多糖（三）多糖按组成分类： 1.均一多糖 2.不均一多糖 3.粘多糖 4.结合糖 (1) 糖蛋白 (2) 蛋白聚糖 (3) 糖脂 (4) 脂多糖,自然界存在的重要多糖,(一)淀粉 (stach),（二）糖原（肝糖） （四） 和纤维素,（五）琼 胶（agar）,（三）葡聚糖（Dextran）- 1,6-糖苷键- 1,2-糖苷键- 1,3-糖苷键- 1,4-糖苷键,（六.）几丁质（甲壳素）,（七）粘多糖（ mucopolysaccharidi ）,。,。,苷(又称配糖体)是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成的化学键即为苷键。,第四节 苷类(glycoside) 补充,苷类化合物的组成,苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。,苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子 或直接通过N-N键相连。,糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等),苷类化合物的命名： 以 -in 或 oside 作后缀。,苷类,1、根据苷元的化学结构类型：黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷,2、根据苷的某些特殊性质或生理活性：皂苷、强心苷等。,3、根据在生物体内是原生还是次生： 原生苷:在植物体内原存在的苷 次生苷:从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷,4、根据苷键原子的不同：分为氧苷（O苷）、氮苷（N苷）、硫苷（S苷）、碳苷（C苷）等。在天然界中最常见的为O苷。,分类：,5、根据连接单糖基的个数： 1个糖单糖苷 2个糖双糖苷 3个糖叁糖苷,6、根据苷元连接糖基的位置数： 1个位置成苷单糖链苷 2个位置成苷双糖链苷,7、按端基碳构型：分苷，多为L型； 苷，多为D型。,A、单糖磷酸酯,第五节 重要的单糖衍生物 P107,B、糖醇 是原来单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。山梨糖醇是葡萄糖转化为果糖代谢途径的中间产物。甘露醇临床上用于降低颅内压和治疗急性肾功能衰竭。木糖醇甜度是木糖的两倍，是无糖的咀嚼胶的成分。甘油醇和肌醇都是脂的重要成分，核糖醇参与核黄素（维生素B2）的组成。,C、糖酸 是由醛糖衍生的羧酸，葡萄糖通过醛糖的C1氧化可生成葡糖酸，通过C6的氧化产生葡糖醛酸。,D、脱氧糖 是指分子的一个或多个羟基被氢原子取代的单糖2-脱氧-D-核糖是由于DNA合成的构建分子L-岩藻糖和L-鼠李糖是细胞壁的主要成分。,乌本苷,E、氨基糖 是分子中一个羟基被氨基取代的单糖，自然界中最常见的是C2上的羟基被取代的2-脱氧氨基糖。氨基糖及其衍生物是许多天然寡糖和多糖的重要组成成分。,第六节 糖复合物 P118,结合糖(复合糖，糖缀合物):是糖与非糖物质共价结合形成的复合。包括：糖蛋白蛋白聚糖肽聚糖（peptidoglycan）脂多糖糖脂,糖蛋白由短的寡糖链与蛋白质共价相连构成的分子。总体性质更接近蛋白质。糖蛋白中的糖链变化较大，含有丰富的结构信息。寡糖链往往是受体、酶类的识别位点。,蛋白聚糖：由一条或多条糖胺聚糖链和一个核心蛋白共价连接而成。,蛋白聚糖是高度亲水的多价阴离子，在维持皮肤、关节、软骨等结缔组织的形态功能方面起重要作用。,肽聚糖 是由胞壁肽这一基本单位重复排列构成。胞壁肽是一个含四肽侧链的二糖单位。是细菌细胞壁的主要成分。革兰氏阳性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的50-80%革兰氏阴性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的1-10%。这一差异使革兰氏染色容易从革兰氏阴性细菌中被脱色剂（如95%乙醇）洗去。,革兰氏阳性菌的细胞壁由多层网状的肽聚糖和磷壁酸组成，革兰氏阴性菌的细胞壁由单层肽聚糖和脂双层外膜构成，后者含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。,细菌细胞壁的化学组成,2.脂多糖（存在于革兰阴性菌的细胞壁）,第七节 糖和苷的理化性质(一) 物理性质1、 性状：形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。,味：单糖低聚糖甜味。 多糖无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小） 苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside), 比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜色 。,糖 小分子极性大，水溶性好 聚合度增高，水溶性下降 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶 液，不溶于乙醇 单糖极性 双糖极性,2、溶解性,苷 亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基的增多而增大。 大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。 苷元 亲脂性，可溶于氯仿、乙醚、乙酸乙酯、醇等溶剂。,因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。,3、旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。,（二） 糖的基本化学性质,1、与Br2水反应，使Br2水褪色,2、斐林试剂反应（Fehling反应）：还原性糖，生成Cu2O 砖红色沉淀。,3、Tollen试剂反应（银镜反应）,4、糖反应,1、氧化反应： 单糖分子中有醛(酮)、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。 但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。,1）过碘酸氧化反应：,主要作用于邻二醇羟基、-氨基醇、-羟基醛（酮）、 -羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。,邻羟基：,-羟基酮：,-氨基醇：,邻二酮：,（二）糠醛形成反应,糠醛及衍生物与-萘酚缩合物,Molish 反应：,试剂：浓H2SO4，萘酚,糠醛衍生物芳胺或酚类,缩合,显色,（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）,样品浓H2SO4 萘酚,棕色环,（单糖、低聚糖、多糖、苷）,苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。,按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。,苷键的裂解方法有以几种分类方法：,按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；,按所用的方法可分为均相水解和双相水解；,第八节 糖及苷的提取分离,一、提取,主要为溶剂法水、稀醇、醇,糖类：根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、 冷热稀醇等条件。,单糖、低聚糖：水、稀醇,多糖：热水提取，（不包括纤维素和半纤维素）,苷类：由于其分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据 其极性大小，来选择相适应的溶剂。,提取原生苷，必须破坏或抑制植物体内的酶。方法：采集新鲜材料迅速加热干燥冷冻保存等,连糖基多苷类：醇或稀醇提取连糖基少苷类：CHCl3或EtOAc提取,一、提取,流程图,二、分离,1.季铵氢氧化物沉淀法,2.分级沉淀或分级溶解法,3.离子交换柱色谱,4.纤维素色谱,5.凝胶柱色谱,6.制备性区域电泳,7.蛋白质除去法,第九节 糖的鉴定和糖链结构的测定, 糖的鉴定1纸层析展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW 水饱和苯酚等溶剂系统。,显色剂：邻苯二甲酸苯