误差与分析数据处理.ppt课件

,分析化学中的误差概念随机误差的正态分布有限数据的统计处理有效数字及其运算规则,第2章误差与分析数据处理,1准确度和误差2精密度和偏差3准确度和精密度的关系4误差的来源,一、分析化学中的误差概念,真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：,1、理论真值（如化合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）,误差的基本概念,平均值Meanvaluen次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。中位数（XM）Medianvalue一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；但是不能充分利用数据,不如平均值准确。,二、误差的来源及解决办法过失误差系统误差偶然误差,一、误差定义观察值（实际值）与真实值（理论值）之差称之为误差（error）。,（1）过失误差（grosserror）,是由于观察者的错误造成的误差。比如观察者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。,过失误差,重做！,（2）系统误差(systematicerror),定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（bias),系统误差的来源：a方法误差：方法不恰当产生b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c操作误差：操作方法不当引起,特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现,系统误差处理方法系统误差对研究结果的影响很大。系统误差的性质决定了它不可能通过增加平行测定次数来消除，所以可以通过严格、科学的实验设计将其减小或控制在最小范围之内（选择较好的分析方法、校正仪器、提纯试剂、提高操作水平等）。但不能通过统计分析方法来加以控制。,（3）随机误差(randomerror),定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控制的因素波动而产生的误差。是排除过失误差、系统误差之后尚存在的误差。,特点：,1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）,三、误差的表示方法准确度与误差精密度与偏差准确度和精密度的关系,(一)准确度与误差,准确度(Accuracy)：指测量结果与真值的接近程度,误差(Error)（1）绝对误差：测量值与真实值之差（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：未知，已知，可用代替,(二)精密度与偏差,精密度(Precision)：平行测量的各测量值间的相互接近程度,偏差(Deviation)（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）,未知,已知,例如：求下列三组数据的d和S第一组10.02，10.02，9.98,9.98平均值=10.00，平均d=，S=第二组10.01,10.01,10.02,9.96平均值=10.00平均d=S=第三组10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98平均值=10.00,平均d=,S=,平均偏差和标准偏差关系,0.02,0.023,0.02,0.027,0.02,0.021,准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.,提高测定准确度,1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3.平行测定46次，使平均值更接近真值；4.消除系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在.(2)找出原因,对症解决.,(1)根据试样中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定.,选择合适的分析方法,称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。滴定管读数常有0.0lmL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20mL以上，最好使体积在25mL左右，一般在20至30mL之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。,减小测量误差,在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（paralleldetermination）24次。,减小随机误差,由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。(1)对照试验-contrasttest(2)空白试验-blanktest(3)校准仪器-calibrationinstrument(4)分析结果的校正-correctionresult,消除系统误差,与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。,(1)对照试验,空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。,(2)空白试验,(3)校准仪器仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时用校正值。(4)分析结果的校正校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。,二、随机误差与数据处理,1）随机误差的正态分布2）平均值的区间概率3）显著性检验4）异常值的取舍,随机误差的正态分布,随机误差的分布曲线-以随机误差值为横坐标，误差出现的概率大小为纵坐标作图，当测定次数无限多时，则得随机误差的分布曲线,无限次测量，得到,有限次测量，得到,s,t分布曲线,u分布曲线,随机误差的规律,定性：小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;正、负误差出现的概率相等.,定量：某段曲线下的面积则为概率.,对称性；单峰性；有界性；抵偿性；,自由度（f）degreeoffreedom（f=n-1）t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近时，t分布就趋近正态分布。置信度（a/P）confidencedegree在某一t值时，测定值落在(+ts)范围内的概率。ta，f：t值与置信度P及自由度f关系。例：t005，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。t001，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。,当n趋近时：单次测量结果以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：,对于少量测量数据，即当n有限时，必须根据t分布进行统计处理：它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。,平均值的置信区间（confidenceinterval）,例题,分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,解（1）,2）求置信度分别为95%和99%的置信区间,置信度为95%，,t=2.78,的95%置信区间：,（1）的结果,置信度为99%，,t=4.60,的99%置信区间,显著性检验,1.测定值与标准值比较a.u检验法(已知)(1)提出假设:=0(2)给定显著水平(3)计算,(4)查u表,若u计u,否定假设,即与0有显著差异,测定存在系统误差.,例已知铁水中w(C)=4.55%(0),=0.08%.现又测5炉铁水,w(C)分别为(%):4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.试问均值有无变化?(=0.05),解假设=0=4.55%,=4.36%,查表知u0.05=1.96,u计=3.91.96拒绝假设,即平均含碳量比原来的降低了.,b.t检验法(未知),(1)提出假设:=0(2)给定显著水平(3)计算,(4)查t表,若拒绝假设.,例已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:n=6,=30.51%,s=0.05%.问此测定有无系统误差?(=0.05),解假设=0=30.43%,查t表,t0.05(5)=2.57,t计t表拒绝假设,此测定存在系统误差.,2.两组测量结果比较,第一步:F检验比较两组的精密度(1)假设:1=2,第二步:t检验比较与,检验表明1=2后,(1)假设1=2,例用两种方法测定w(Na2CO3),F计Ta,n，则异常值应舍去，否则应保留,格鲁布斯(Grubbs)法,前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)?解平均值x=1.31，s=0.066查表T005，4=1.46，TQ表时，异常值应舍去，否则应予保留。,Q检验法,三、有效数字及运算规则,1）有效数字的意义及位数2）有效数字的修约规则3）计算规则4）分析化学中数据记录及结果表示,有效数字的意义及位数,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内，在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。,零的作用：*在1.0008中，“0”是有效数字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；*在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。,1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系等)；常数亦可看成具有无限多位数，如4.数据的第一位数大于等于9的,可按多一位有效数字对待，如9.45104,95.2%,9.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则H+=9.510-12,几项规定,“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。,有效数字的修约规则,有效数字的修约：0.325540.32550.362360.362410.215010.22150.65150.675.5575.616.085116.09,有效数字的修约规则,加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.252.1,安全数字法,运算规则,结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致)例0.012125.661.05780.328432,0.328,乘除法:,有效数字运算规则,1）四则运算四则运算，一般可以依据以下运算规则：参加运算的各数字可以认为仅最后一位数码是有误差的，其他位的数码是无误差的；无误差的数码间的四则运算结果仍为无误差数码；有误差的数码参加四则运算结果有误差的数码，进位和借位认为是无误差数码；最后结果按四舍五入法仅保留一位有误差的数码。（1）加减法例5.345+30.2,（数字下面“_”是指误差所在位的数码）,可把上面加减运算和乘除运算分别总结为如下运算规则：（1）加减法运算规则：计算结果的最后一位，应取到与参加加减运算各项中某项最后一位靠前的位置对齐。12.33+0.554+1.4571=14.34（2）乘除法运算规则：计算结果的有效数字位数保留到与参加运算的各数中有效数字位数最少的位数相同。12.33*0.554/1.4571=4.69,2）函数运算有效数字取位-土办法,例：1.2342=1.5227.保留几位有效数字首先，乘幂的上限和下限是：1.2332=1.5202.1.2352=1.5252.所以，1.2342=1.523例：lg901.2=2.95482.保留几位有效数字同样的方法：lg901.1=2.95477.，lg901.3=2.95486所以，lg901.2=2.9548,m台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0