第二节 糖和苷类

第二节 糖和苷类,二 糖和苷的分类,由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖。 淀粉、纤维素等,糖,低聚糖,单糖,多糖,多羟基醛(酮)类化合物。如葡萄糖等,由 2 - 9 个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖分子的糖。 蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（ D-葡萄糖14 D-葡萄糖）,（一）糖的种类,（一）五 碳 醛糖,木糖,一、单糖类,不被消化吸收，没有能量值能最大限度地满足爱吃甜品又担心发胖者的需求；活化人体肠道内的双岐杆菌并促其生长，双歧杆菌是益菌，该菌越多越有益人体健康；食用木糖能改善人体的微生物环境，提高机体的免疫能力。木糖在发达国家已应用于宠物饲料。,（二）六碳醛糖,葡萄糖,（三）六碳酮糖,D-山梨醇,.可用于生产维生素C的原料，山梨醇经发酵和化学合成可制得维生素C。如右旋维生素C有抗坏血病的作用,而左旋体则没有。,鼠李糖,鼠李糖可用来测定肠道的渗透性，可用作甜味剂, 还可用于生产香精香料，可食用。,（四）甲基五碳醛糖,芹糖,（五）支链糖,祛脂降压,养肝,利尿消肿,安神除烦,壮骨,抑癌抗瘤,养阴补虚,（六）氨基葡糖,可制造蛋白多糖润滑关节，防止骨关节摩擦疼痛，使关节活动自如。可用于骨质增生、颈椎病、腰椎间盘突出症、风湿性关节炎。,氨基葡萄糖,（七）去氧糖,毛地黄毒糖,（八）糖醛酸,红细胞死亡后变成间接胆红素（I-Bil），经肝脏转化为直接胆红素（D-Bil），组成胆汁，排入胆道，最后经大便排出。非结合胆红素（又称间接胆红素）与葡糖醛酸结合后生成结合胆红素(又称直接胆红素)，它溶解度大，毒性小，主要通过胆道排出体外，其次可随小肠吸收进入血液通过肾脏排尿排出体外。,葡萄糖醛酸,（九）糖醇,甘露醇,（十）环醇,肌醇是一种生物活性物,是生物体中不可缺少的成分。肌醇是一种水溶性维生素；维生素B族中的一种，肌醇和胆碱一样是亲脂肪性的维生素；肌醇具有与维生素B1相类似的作用，广泛用于制造复合维生素制剂原料，可治疗肝硬化、脂肪肝、血管硬化、胆固醇过高和四氯化碳中毒等多种疾病，肌醇也可做为制药中间体，用来合成烟酸肌醇酯，脉通等。,环己六醇,二、多糖,多糖 均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.,（一）低聚糖类,低聚糖集营养、保健、食疗于一体，广泛应用于食品、保健品、饮料、医药、饲料添加剂等领域。,-D-吡喃葡萄糖基-（12）-D-呋喃果糖苷,蔗糖,甘蔗、西瓜、苹果等；碳水化合物有一个甜度,我们现在所吃的白糖、红糖、水果糖、冰糖等等,都是从甘蔗和甜菜里面提取出来的,我们统称为蔗糖，糖尿病患者可以摄入少量的食糖，蔗糖提供的热量不超过总热量的10%。含糖低的瓜果中黄瓜、南瓜、西红柿含糖为2%，西瓜、香瓜含糖4%5%,（二）多聚糖类,多糖类是构成生命的四大基本物质之一，广泛存在于高等植物、动物、微生物、地衣和海藻等中。多糖在抗肿瘤、抗炎、抗病毒、降血糖、抗衰老、抗凝血、免疫促进等方面发挥着生物活性作用。具有免疫活性的多糖其衍生物常常还具有其它的活性，如硫酸化多糖具有抗HIV活性及抗凝血活性， 羧甲基化多糖具有抗肿瘤活性。,硫酸多糖抗病毒作用研究进展,羧甲基茯苓多糖的研究进展,四、苷,定义： 苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖和糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。,根据生物体内的存在形式,根据连接单糖基的个数,根据苷元连接糖基的位置数,根据苷键原子的不同,原生苷、次级苷,单糖链苷、二糖链苷,氧苷、硫苷、氮苷、碳苷,单糖苷、二糖苷、三糖苷,苷类,次级苷:从原生苷中脱落一个以上单糖的苷。,(1) 醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷 比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。,红景天苷Rhodioloside,毛茛苷Ranunculin,（一）氧苷,(2) 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷 比较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。,番泻苷ASennoside A,芦丁Rutin,(3) 氰苷：主要是指-羟基腈的苷。 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。,R=H 亚麻氰苷 LinamaninR=CH3 百脉根苷 Lataustralin,(4) 酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。 酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例如：存在郁金香属植物如杂种郁金香中的化合物山慈菇苷A ，有抗真菌活性。,(5) 吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛dian蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。,靛苷Indicum,二、硫苷 苷元上的巯基与糖或者糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物,该类苷的苷元均不稳定，水解后易进一步分解。,萝卜苷,四、碳苷 是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。,如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素( puerarin ) 有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物即为异黄酮的碳苷，8-位直接与葡萄糖相结合。,葛根素,(一) 氧化反应： 单糖分子中有醛(酮)羰基、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基和邻羟基醛。例如银镜反应（以Ag+作为氧化剂,生成Ag)，和斐林反应(以Cu2+作为氧化剂，生成专红色的Cu2O)。,第三节 糖的理化性质,（1) 过碘酸反应 基本方式：作用缓和，选择性高，限于邻二醇、-氨基醇、-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基。,OR,1mol/L,2mol/L,3mol/L,过碘酸的消耗量,IO4+？,NaBH4,OH,CH2OH,RO,CH2OH,OR,CH2OH,水解,+,IO4+？,C,O,H,C,O,I,O,4,-,C,H,O,+,C,O,O,H,IO4+？,OH,CH2OH,RO,CHO,OR,CH2OH,水解,+,IO4+？,OH,O,CH2OH,HO,OH,OH,IO4+？,O,CH2OH,HCOOH,HCOOH,CHO,CHO,OH,CH2OH,水解,CHO,+,HCOOH,IO4+？,CHO,+,HCOOH,CH2OH,HCOOH,CHO,IO4+？,二、糠醛形成反应 单糖在浓酸(410mol/L)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。,H2SO4,O,CR,R,OR,O,CH2OH,HO,OH,OH,O,五碳醛糖R=H 糠醛甲基五碳R=CH3 5-甲基糠醛六碳糖R=CH2OH 5-羟甲基糠醛六碳糖醛酸R=COOH 5-羧基糠醛,糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和-萘酚，显棕色环 。利用糠醛反应形成不同颜色来区别五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖以及糖醛酸。,三、 与羟基的反应：在糖及苷的羟基中最活泼的是半缩醛羟基，其次是伯醇羟基，再其次是C2-OH。主要是半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利，而C2-OH则由于受到羰基诱导效应的影响，酸性有所增强。,OH,O,CH2OH,RO,OH,OH,1,2,与羟基的反应主要由,缩酮和缩醛化反应与硼酸的络合反应乙酰化醚化反应,糖与丙酮生成五元环状缩酮异丙叉衍生物,1. 缩酮和缩醛化反应：醛或酮在脱水剂作用下易与具有适当空间的1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩酮或缩醛。,缩酮和缩醛衍生物对碱稳定对酸不稳定，可以作为某些羟基的保护剂，也可以用于推测结构中有无顺邻二醇羟基或1，3-二醇羟基，还可以推测特定的氧环大小。,2.與硼酸的絡合反應,第四节 苷的裂解,一、酸催化水解反應,1. 酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸等。,反应机理：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而糖。 以氧苷为例，其机理为：,具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：,原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。,二、酰化反应 最常用的是乙酰化和对甲苯磺酰化 乙酰化试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。,乙酰化反应具有反应条件温和，操作简单（通常室温放置数天即可），可开裂部分苷键，所得产物为单糖、低聚糖及苷元的乙酰化产物，增加了反应产物的酯溶性，有利于提出，精制和鉴定等优点。,三、碱催化水解-消除反应： 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和-吸电子基取代的苷易为碱所水解，如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时得到的是脱水苷元。,原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应而生成双烯结构。,例如藏红花苦苷的水解：,四、酶催化水解 酶水解的优点: 专属性高，条件温和。用酶水解苷键可以获知苷键的构型，保持苷元的结构不变，保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。,转化糖酶,麦芽糖酶,杏仁苷酶,纤维素酶,-果糖苷键,-葡萄糖苷键,-葡萄糖苷键,-葡萄糖苷