环境工程中的高级氧化技术PPT课件VIP

.,1,第1章绪论1.1高级氧化技术的定义与发展历史1.2高级氧化技术的分类1.3高级氧化技术的应用,.,2,高级氧化技术(AdvancedOxidationTechnologies，AOTs)：利用活性极强的自由基（主要指HO）氧化分解水中有机污染物的新型氧化除污染技术。1894年Fenton发现Fe2+和H2O2混合后可以产生HO自由基；1935年Weiss提出O3在水溶液中可与OH反应生成HO自由基；1948年Taube和Bray发现H2O2在水溶液中可离解成HO2，可诱发产生HO自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现；20世纪70年代，Prengle、Cary等率先发现光催化可产生HO自由基；Hoigne可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。,第1章绪论,1.1高级氧化技术的定义与发展历史,.高级氧化技术,.,3,羟基自由基具有高的氧化还原电位仅次于F2的2.87V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力。,第1章绪论,1.1高级氧化技术的定义与发展历史,.羟基自由基,.,4,羟基自由基具有高的氧化还原电位仅次于F2的2.87V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力。羟基自由基具有很高的电负性或亲电性羟基自由基的电子亲和能较高，容易进攻高电子云密度点。这就决定了HO的进攻具有一定的选择性。羟基自由基容易发生加成反应当有碳碳双键存在时、除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。,第1章绪论,1.1高级氧化技术的定义与发展历史,.羟基自由基,.,5,高级氧化技术处理污染物的特点产生大量非常活泼的羟基自由基HO；HO几乎无选择地直接与废水中的污染物反应；处理过程容易控制，以满足各种处理要求；既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配。同时还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效成本较高；单元反应器处理量不高。,第1章绪论,1.1高级氧化技术的定义与发展历史,.高级氧化技术,.,6,一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范畴。化学与光化学氧化技术常见的用于水处理的氧化剂包括O3、ClO2、H2O2、KMnO7、K2FeO4等；,第1章绪论,1.2高级氧化技术的分类,.高级氧化技术,H2O2+h2HOHO+H2O2H2O+HO2HO2+H2O2H2O+HO+O2,H2O2+2O32HO+3O2,O3+OH-HO2-+O2O3+HO2-HO2+O3-O3-+H2OOH+O2+OH-,.,7,化学催化转化技术化学催化转化技术在有害污染物质的去除上也发挥重要作用。光催化氧化技术有机污染物的光催化降解技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点；以TiO2做催化剂的光催化系统应用最为广泛。,第1章绪论,1.2高级氧化技术的分类,.高级氧化技术,TiO2+hTiO2+e-+h+h+H2OOH+H+h+OH-OH,Fe2+H2O2Fe3+HO+OHFe3+H2O2Fe2+HO2+H+,.,8,电化学处理技术通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接产生污染物降解过程；阳极直接氧化技术：有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧化反应而使其降解。,第1章绪论,1.2高级氧化技术的分类,.高级氧化技术,MOX+H2OMOXOH+H+e-,由于有析氧竞争负反应，要提高处理效率，选择具有高析氧过电位和高效催化氧化活性的电极材料非常关键。,.,9,电化学处理技术阳极间接氧化技术：通过电极反应产生的强氧化剂如次氯酸、Fenton试剂、金属氧化还原电对等参与降解反应。,第1章绪论,1.2高级氧化技术的分类,.高级氧化技术,2Cl-Cl2+2e-Cl2+H2OHOCl+Cl-HOClH+OCl-,另一种是通过可逆氧化还原电对在反应器中的循环来氧化有机物。常见的电对有Co3+/Co2+，Fe3+/Fe2+，Ag2+/Ag+等。,.,10,电化学处理技术阴极还原技术：利用阴极还原反应使O2还原为具有氧化活性的H2O2，来氧化有机污染物。,第1章绪论,1.2高级氧化技术的分类,.高级氧化技术,酸性条件：O2+2H+2e-H2O2碱性条件：O2+H2O+2e-HO2-+OH-HO2-+H2OH2O2+OH-,引入Fe2+等金属离子催化剂，便形成所谓“电芬顿”技术。,.,11,一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范畴。湿式氧化与超临界水氧化技术湿式(空气)氧化（WetAirOxidation，WAO）：在高温（150350）和高压（0.520MPa）条件下，以空气或者纯氧为氧化剂，将污染物氧化降解；湿式催化氧化法（WetCatalyticAirOxidation，WCAO）：对传统的湿式氧化法，通过加入催化剂，降低反应的活化能。湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，链引发过程为：RH+O2R+HOO（高温高压）H2O2+M2HO（M为催化剂）,第1章绪论,1.2高级氧化技术的分类,.高级氧化技术,.,12,一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范畴。湿式氧化与超临界水氧化技术超临界水氧化（SupercriticalWaterOxidation，SCWO）：是湿式空气氧化技术的强化和改进，利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。RH+O2R+HO2RH+HO2R+H2O2O2+e-O2-H2O2+M2OH,第1章绪论,1.2高级氧化技术的分类,.高级氧化技术,.,13,前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了广泛的处理前景。在国外，高级氧化法处理废水已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用；在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。,第1章绪论,1.2高级氧化技术的应用,.高级氧化技术,.,14,作业：举例论述近5年高级氧化技术在工业应用中的成功案例（2000字）。,第1章绪论,.高级氧化技术,4.灭活效果与原理,复合体系的理论基础O3+hO2+OO+H2O2HOO3+H2O+hvH2O2+O2H2O2+hv2HO其他TRO,复合灭菌较单独作用时效率显著提高，在反应的前期表现出一定的协同作用（大肠杆菌）。,臭氧同UV相比具有较强的杀藻能力，而O3UV/TiO2性能又有较大提高（杜氏盐藻）。,4.灭活效果与原理,细菌的表面结构变化,经UV/O3复合处理30s后，大肠杆菌细胞表面受到严重破坏，细胞质发生凝聚和外泄泄。细菌细胞壁和细胞膜不再完整。,未处理样品,UV辐射60s,UV/O3复合处理30s,O3处理30s,4.灭活效果与原理,细菌的脂质过氧化UV并未导致细胞膜明显的脂质过氧化，而O3的加入可迅速氧化细胞膜脂质层。随反应的进行，生成的MDA会部分氧化分解。,O3、UV和UV/O3处理后菌悬液中的MDA浓度变化,UV/TiO2的作用强于单独UV，但与UV/O3相比并不显著，单独的光催化灭菌作用较弱。,4.灭活效果与原理,细菌胞内物质的外泄紫外作用下细胞膜的受损破裂不是细胞死亡的首要原因。O3和UV/O3产生的活性物质破坏了细胞膜；同灭菌效果相比较，在细菌被杀灭时，并未有明显的蛋白质泄漏。,O3、UV、UV/O3处理后（a）胞外K+含量的变化和（b）胞外蛋白质含量的变化,4.灭活效果与原理,微藻的表面形貌变化,杜氏盐藻细胞被逐渐分解，臭氧的存在是主要原因。,未处理样品,O3UV/TiO2处理：30s,1min,3min,UV/TiO2处理：3min,O3处理：1min3min,4.灭活效果与原理,微藻细胞膜脂质过氧化UV/TiO2并未导致微藻细胞膜明显的脂质过氧化，而O3的加入可迅速氧化细胞膜脂质层（杜氏盐藻）。,微藻叶绿素a的变化臭氧是微藻叶绿素a降解的主要诱因。复合条件下较单独臭氧处理时，效果略有提高。（杜氏盐藻）。,4.灭活效果与原理,系统的持续灭活作用TRO在较短时间内迅速衰减；较高的初始浓度和较低水温时TRO衰减相对慢些。,4.灭活效果与原理,系统的持续灭活作用出水中残余的TRO具有持续灭活作用，在TRO大于2.89mg/L时，0.5h内，出水中残余的大肠杆菌可被全部杀灭。,出水中藻类叶绿素a的降解趋势同TRO的衰减相同，在开始的2个小时内降解最显著。,5