第一章-溶胶凝胶法-乔英杰

溶胶凝胶合成,第一章,目录,溶胶-凝胶法发展历程基本概念溶胶-凝胶过程的基本原理溶胶-凝胶工艺过程溶胶-凝胶合成方法的适用范围溶胶-凝胶合成方法应用举例,溶胶凝胶发展历程,溶胶凝胶法的发展历程,1846年Ebelmen发现凝胶,20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜,1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃,1975年Yoldas和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜,80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料,重要化学合成方法,溶胶凝胶基本概念,溶胶凝胶法的基本概念,先驱体（前驱物）（Precursor）：所用的起始材料。,金属醇盐（Metalalkoxide）：有机醇-OH上的H被金属所取代的有机化合物。,金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如Si，Ti，Zr，Al，B等，烷基R=CmH2m1，n等于金属的离子价。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐Si（OEt）4一般称为正硅酸乙酯（TEOS）。迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。,溶胶凝胶合成中常用的醇盐,溶胶凝胶法的基本概念,*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*,溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。,凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,溶胶与凝胶结构比较：,溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,溶胶凝胶法的基本概念,溶胶-凝胶法的基本过程,金属醇盐溶剂（甲醇、乙醇等）水催化剂（酸或碱）,水解和缩聚,溶胶,陈化,涂层,成型,湿凝胶,干凝胶,成品,干燥,热处理,醇盐溶胶-凝胶法的基本过程示意图,溶胶-凝胶法的优点,（1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。,（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。,（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。,（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。,溶胶-凝胶法的缺点,（1）目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；,（2）通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；,（3）凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。,溶胶凝胶的基本原理,溶胶-凝胶过程,溶胶-凝胶工艺过程,金属醇盐水解反应：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xR-OH,前驱体溶液的水解反应,金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性和配位数等因素影响。一般地，金属离子半价越大，电负性越小、最适合配位数越大、配位不饱和度也越大，金属醇盐的水解活性就越强。,正硅酸乙酯的水解反应：,金属醇盐水解反应：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xR-OH,溶胶的缩聚反应,缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2Om(OR)n-2M(OH)2(OR)n-2M-Om+mH2Om(OR)n-3M(OH)3(OR)n-3M-Om+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:,(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH,正硅酸乙酯的缩聚反应：,正硅酸乙酯的水解-缩聚反应：,a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合，就像是羟基取代了烷氧基。b.失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应，通过烷氧基化作用和羟桥合作用也可发生缩聚反应。,凝胶化过程,凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。溶液-溶胶-凝胶的转变过程没有明显的界限。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。随着胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。,在许多实际应用中，制品的成型就是在从溶胶到凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注等。成型方法和过程对凝胶时间都有一定的要求。凝胶时间的定义：从反应开始到凝胶形成的时间。影响水解、缩聚速率的因素都会对凝胶时间产生影响。,1.干燥中的关键技术：防止开裂（块状或薄膜）（1）湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。（2）导致凝胶收缩、开裂的应力：充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力。凝胶尺寸越厚越易开裂。在制备尺寸较大的块体材料应特别注意。,湿凝胶的干燥,为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？,（1）在凝胶干燥过程中，由于表面液体的蒸发，内部的液体所受压力降低，从而这部分液体受到拉应力，也就相当于骨架受到压应力，因此产生收缩。（2）由于液体从凝胶中的挥发，在原来的固液界面上产生新的固气界面。而固气界面能高于固液界面能，使体系能量升高，液体由体系内部向外部流动。这时液体受到拉应力作用，该拉应力作用在骨架上使骨架受到压缩而收缩。,为什么凝胶干燥坯体会开裂？,当凝胶的渗透率很低时（体积收缩到一定程度，孔隙小），液体的流动变得困难，因而产生的压力梯度就很大：,液体表面能,接触角,孔隙的曲率半径,（1）材料内部与外部应变差异：随着干燥的进行，空隙r变小，压力梯度增加，外部的固体收缩相对加速，从而使内外部材料应变差别增加，正是由于这种应变的不均匀性导致凝胶干燥过程中的开裂。从上述式子中可见，在干燥后期，由于r的减小，这种开裂倾向会急剧增加。（2）孔隙间应变差异：当凝胶内的孔隙大小不均匀时，由上述式子可以看出，孔隙内的压力差不同，从而产生孔隙间应变的差别，这也是导致干燥开裂的重要原因之一。,如何防止开裂？,（1）控制干燥速度：严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是SG工艺中最耗时的工序。（2）增强固相骨架强度：包括控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，加大凝胶的孔隙尺寸（r提高）及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；（3）减少毛细管力：可通过降低或消除液相表面张力入手，消除开裂的根源，在防止干燥开裂的同时，降低干燥收缩。采用超临界干燥是受到推崇的有效方法。（4）控制干燥的化学添加剂DCCA的应用,超临界干燥法：,凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不复存在，基于这一原理的干燥方法即为超临界干燥。由于水的临界温度（Tc=374）和；临界压力（Pc22MPa）较高，且高温下水有解胶作用，通常的做法是先用醇脱水，然后采用超临界干燥除去醇（甲醇Tc=240，Pc=7.93MPa；乙醇Tc=243，Pc=6.36MPa）。更好的方法是在脱水后进一步用液态CO2取代醇，再实施超临界干燥除CO2（液态CO2Tc=31.l，Pc=7.36MPa）。超临界干燥不但可以大大缩短干燥时间，而且所制得的干凝胶（气凝胶）的网络与孔隙结构与湿凝胶基本相同，在制备大块凝胶制品方面显示出极大的优越性。,控制干燥的化学添加剂DCCA：,DCCA是一类具有低蒸气压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇、草酸等。不同的DCCA，其作用机理不尽相同。酰胺类的作用机理是一方面可以抑制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，从而生成更大的三维凝胶网络，使凝胶强度提高；另一方面可使凝胶的孔径增大，而且分布均匀，这样就大大降低了干燥的不均匀应力。草酸的作用机理是使空隙半径增加及空隙均匀性提高，甘油和乙二醇使表面能和接触角发生变化。,干凝胶的热处理,热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265300时烷氧基被氧化，300以上则脱去结构中的羟基。,热处理的条件控制：,（a）升温速度：由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2，H2O，ROH）的释放，加之烷氧基在未充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。（b）热处理温度：在保证有机物去除及反应充分进行的前提下，尽量降低煅烧温度。由于干凝胶的高比表面积和高活性，达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度低数百度。（c）烧结时间：达到一定致密度所需的烧结时间可根据开孔模型或闭孔模型从理论上计算。采用热压烧结可以缩短烧结时间，提高制品质量。（c）升温制度：热处理中的升温制度将决定产物是玻璃态或是晶态材料。,溶胶凝胶合成工艺,1.溶胶凝胶合成生产工艺种类,不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成,1.溶胶凝胶合成生产工艺种类,2.溶胶凝胶合成生产设备,电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.回流装置2.电力式脉动器3.温度计4.容器5.水热装置,磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.容器2.密封盖板3.反应溶液4.转动磁子5.磁力搅拌器加热板6.温度调节器7.转速调节器,3.影响溶胶-凝胶法的主要工艺参数,3.溶胶-凝胶工艺参数,前驱体选择,金属醇盐,金属无机盐,易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程,价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响,价格低廉、易产业化,受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响,水解度的影响,TEOS,物质量比,水解度R,水解度R2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长,研究表明,水解度R2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间.,3.溶胶-凝胶工艺参数,催化剂的影响,反应速率,pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响,3.溶胶-凝胶工艺参数,如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果：,（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个OH一基团便取代了一OR基团。,按该机理，因为侵袭基团H3O+带正电荷，对具有较多一OR基团的单体Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解取代的可能性减小。其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。,酸催化条件下凝胶形成模型,（2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团SiOR键减弱并最终断裂，完成一OR基团被OH一基团的置换，其反应式为：,考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。对于TEOS分子来讲，其第一个OH基置换速率较慢，而对已经发生一个OH一取代的TEOS分子来说，继续进行OH置换的可能性大大增加。结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。,碱催化条件下凝胶形成模型,由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图所示。,反应温度的影响,反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。,3.溶胶-凝胶工艺参数,络合剂的使用,络合剂,3.溶胶-凝胶工艺参数,溶胶凝胶合成方法的适用范围,溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。,1.块体材料,根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料。,该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点。,可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等。,成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产。,气凝胶块体气凝胶隔热,2.多孔材料,多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。,将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）,溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维,3.纤维材料,前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维,克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高,4.复合材料,复合材料,不同组分之间的复合材料,组成和结构不同的纳米复合材料,组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料,凝胶与其中沉积相组成的复合材料,干凝胶与金属相之间的复合材料,有机无机杂化复合材料,解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题,5.粉体材料,采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。,凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。,钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末,6.薄膜及涂层材料,工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层,成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介