高分子物理第1讲聚合物的晶态

第6章聚合物的结晶态,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),高分子凝聚态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,液晶态,取向态,织态结构,高分子链结构,高分子凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子材料的成型条件,分子间作用力,范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE,物质为什么会形成凝聚态？,DE=DHv-RT,摩尔汽化热或摩尔升华热,汽化时所作的膨胀功,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,高分子结晶的特点：结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,分子结构与结晶能力、结晶速度,(1)链的对称性和规整性,分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格,(A)PE和PTFE均能结晶,PE的结晶度高达95%,而且结晶速度极快,(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM,结构简单，对称性好，均能结晶,(C)聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,(D)定向聚合的聚合物,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶,atacticisotacticsyndiotactic,PPPSPMMA,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%),PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%,(2)其它结构因素,分子量共聚无规,交替,嵌段,接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力,6.1晶态结构(Crystallinestructure),高分子规整堆砌形成结晶,结晶聚合物的重要实验证据,a,b,c,晶胞参数,七大晶系,SystemAxesAxialanglesCubica=b=c=90Hexagonala=bc=90;=120Tetragonala=bc=90Rhombohedrala=b=c=90Orthorhombicabc=90Monoclinicabc=90;90Triclinicabc90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,晶面指数(hkl)(Millerindices),(1)求晶面在三晶轴上的截距,(2)去单位向量，求倒数并通分,(3)除分母，用圆括号括起来,布拉格定律(BraggsLaw),当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象nl=2dhklsinqn=1,2,3,称为衍射级数q为衍射角,多晶样品的衍射花样,样品,X-射线衍射花样,电子射线衍射花样,铝箔的X-射线和电子射线衍射花样,聚合物在晶体中的构象,等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。,6.2聚合物的结晶形态CrystallinePolymerMorphology,结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。单晶体与多晶体单晶体:具有一定外形,长程有序多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态:单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等,单晶SingleCrystal(片晶lamella),螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,i-PS单晶,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,聚乙烯的空心棱锥结构,单晶的形成条件,一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成,(2)树枝状晶Dendriticcrystal,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO,(3)纤维状晶,形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,Rownucleation,(4)串晶Shish-kebabstructure,PE,i-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,(5)伸直链晶,ExtendedchaincrystalofPE,Needle-likeextendedchaincrystalofPOM,聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm,热力学上最稳定的晶体,那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,(6)球晶Spherulite,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径0.5100m，5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(MalteseCross),MalteseCrossinPolymerSpherulites,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,等规聚丙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,原子力显微镜AFM(AtomicForceMicroscope),等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶,6.3结晶聚合物的结构模型,X-射线衍射实验结果,(1)晶区和非晶区共存,(2)晶区尺寸大约为100A,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,缨状胶束模型(Two-phase)fringedmicellemodel,模型的特点,一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。局限：未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响,单晶的发现及其结构,(1)长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向(5)结晶度很高，但不能达到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,100A=40个单体单元1000分子量,分子量5万的聚乙烯链长度为5000A,分子链必然在厚度方向上折叠,聚乙烯主链,该聚乙烯链如何形成单晶片?,两个问题,为什么折叠？怎样折叠？,分子量增加,长链烷烃（石蜡）的结晶,高分子链是多散性的,规则近邻,不规则近邻,无规(插线板),折叠链模型Foldedchainmodel,go,小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸,近邻折叠,插线板模型,熔体,单晶发现的重要意义,发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式折叠发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度,结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明!,6.4聚合物的结晶过程,聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。,6.4.1结晶速度与测量方法,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程,(1)PLM,(2)DSC,DSCcurveforPEisothermalcrystallization,相对结晶度,(3)体积膨胀计,h0,t1/2,htt,规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,6.4.2等温结晶动力学,聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长,Homogeneous,Heterogeneous,实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究,AvramiEquation,膨胀计法,DSC法,T1,斜率为n截距为lgK,Avrami指数n,=空间维数+时间维数,结晶速率常数K,6.4.3影响结晶速度的因素,结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括:结晶温度外力,溶剂,杂质分子量,结晶温度对结晶速度的影响,成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也稳定.因此,温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢总结晶速度:在TgTm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度,Tg,Tmax,Tm,最大结晶速度温度