金属腐蚀与防护第4节金属的钝化

第四章金属的钝化,钝化现象钝化本质机理及规律性影响因素应用,钝性特点,活化态钝化态现象普遍绝大多数金属具钝性研究热点,基础/应用问题工程应用价值-金属表面在特定环境中具稳定的钝性腐蚀破坏-腐蚀发生首先是钝化膜破坏,4.1金属钝化现象,金属表面状态/结构突变性质突变阳极过程不服从Tafel规律腐蚀速度大幅度降低化学钝化金属与钝化剂发生化学作用电化学钝化外加阳极电流使金属进入钝态。,铁在HNO3溶液中钝化行为,化学钝化-金属与钝化剂发生化学作用随着HNO3溶液浓度的增加,金属表面状态发生突变性能发生突变。,AB金属活性溶解，满足Tafel规律;BC活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成二价/三价过渡氧化物，对应活化峰电流ipp;CD钝化区，对应致钝电流ip和钝化电位Ep;DE过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等.,铁在H2SO4溶液中的钝化行为,电化学钝化-外加阳极电流使金属进入钝态,Eoorr，Ep，ipp，ip等可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。,Fe在10%的H2SO4溶液中阳极过程相当复杂。钝化与扫描速度有关，速度越快，在过渡钝化区(a,b,c,d曲线)越不稳定。钝化区电流与电位无关。,Fe在H2SO4溶液中阳极过程有以下特征：1.活性溶解，电流上升，达最大值；2.界面FeSO4达饱和浓度，电流下降；3.FeSO4发生溶解/成膜(即FeSO4)竞争,发生振荡现象；4.稳定钝化，表面发生反应:FeSO4Fe3SO4Fe2O3；5.过钝化区，发生析O2，Fe2O3HFeO22-或FeO2等反应。,t,Ef,E,Ef=0.63+0.059pHEf愈负,钝性愈稳定,充电曲线测量Flade电位,EFlade,4.2钝化影响因素,1金属材料本性2合金组分3氧化剂阴极过程只有初始还原电位高于金属的阳极钝化电位(钝化)；且其阴极极化率较低的氧化剂才能使金属进入自钝化；氧化剂还原极限电流必须大于致钝电流密度。4氧化剂浓度5温度6侵蚀性离子,氧化剂阴极过程对金属钝化影响,曲线I-氧化剂氧化性很弱，交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态，对应Ecorrr和icorr处于活化溶解区,如Fe在H2SO4(稀)；曲线II-氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交点可能在b、c、d，钝化体系不稳定，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态。曲线III-中等强度氧化剂，交点e处于稳定钝化区，可发生强烈的再钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；曲线IV-很强氧化剂，交点在f，金属可发生严重地腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓HNO3。,曲线IV,曲线I,曲线II,曲线III,i/mA,-E/V,理论曲线,实测曲线,E,i,氧浓度对金属钝化的影响,介质搅拌对金属钝化影响,O2浓度较低，O2还原平衡电位较低，极限扩散电流密度id小于致钝电流密度ipp，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解;提高O2浓度,O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度id大于致钝电流密度ipp，金属就进入钝化状态。所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程,氧化剂浓度影响,H+e1/2H2,H+浓度影响,温度/酸度影响温度上升，金属阳极钝化电流密度增大，金属溶解加大；溶液中溶解氧浓度因温度的上升而下降，金属难以进入稳定钝化。,Ipp,Epp,Eover,I维,钝性金属,活性金属,侵蚀性离子影响介质中侵蚀性离子的存在，对钝化膜有很强的破坏作用，如Cl-可使钝化膜变得不稳定，产生局部腐蚀破坏。,Fe-Cr合金在10硫酸中的钝化曲线（Cr含量的影响）Cr增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，钝化区电位增宽,说明Cr增强钝性，提高耐蚀。过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。,合金元素的影响Ni提高合金热力学稳定，有利于耐蚀和钝化；C提高合金强度，但降低耐蚀；Mo提高耐蚀性和再钝化能力；Cu耐蚀元素Ti提高合金抗晶间腐蚀性能；Si、Al有助于提高氧化膜的致密性；Mn、N主要用于稳定金属的相组织结构；S、P引起钝化膜的局部破坏。Cr达到一定临界值，合金的耐蚀性能突跃,金属热处理的影响,促使金属钝化方法：外加阳极电流阳极保护；添加阳极性缓蚀剂，改变阳极极化曲线形状；添加阴极氧化剂，增大阴极的还原电流密度；调整氧化剂浓度，使金属处于稳定钝化；提高阴极反应速度;去除侵蚀性阴离子降低温度、改善表面状态;添加钝化合金元素;.。,4.3金属钝化理论,1成相膜理论表面生成致密、覆盖性良好的独立固相膜，阻碍金属阳极过程，降低溶解速度。Fe钝化膜Fe2O3,FeOOH厚度约100Al钝化膜Al2O3,Al2O3厚度约3000不锈钢钝化膜Cr2O3，CrOOH，Fe2O3厚度约10,实验事实,钝化膜光学性质；固相膜可剥离；现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。,2.吸附理论表面存在氧或含氧粒子吸附层,活性中心吸附氧，改变金属/溶液界面的结构，阳极反应活化能显著提高。,实验事实：电容测量：钝化金属表面不存在成相氧化膜；电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全钝化。,M,M,M,M,HH,HH,HH,HH,HH,HH,HH,H,H,2-,固相膜模型,吸附模型,化学吸附键与化学键无本质差别(统一理论):表面活性中心吸附含氧粒子溶解速度大幅度下降吸附膜迅速生长多层成相膜形成，溶解阻止钝化膜成长稳定,成相膜主导。,钝化膜统一理论,3.钝化膜局部破坏理论穿透理论；吸附/取代理论；表面络合物理论；缺陷理论；表面酸化理论；盐膜理论等-,Cl-,Cl-,Cl-,钝化区腐蚀破坏当溶液中存在侵蚀性阴离子(Cl，F)，在稳定钝化电位区，钝化膜遭受局部破坏，导致各种形式局部腐蚀。,在过钝化区腐蚀破坏：可溶性或不稳定的高价氧化物产生，如：2Cr3+7H2OCr2O72-+14H+6e析氧：2H2OO2+4H+4e,在二次钝化区腐蚀破坏：高价态氧化物形成，表面覆盖,电流下降。Cr3+Cr6+；Fe3+Fe6+继续析O2尖晶石结构复合氧化物生成如：Fe2+(Fe3+.Cr3+)2O4,钝化膜评价电位循环扫描极化法：(1)Eb电位愈正，材料/介质愈耐点蚀；(2)EbEp，点蚀发展,不发生新点蚀；(3)Ep保护电位，表征材料自钝化能力；(4)扫描滞后圈可评价材料耐缝隙腐蚀,再钝化能力。,钝化膜/钝性的研究,i,E,Ecorr,Ep,Eb,钝化行为影响因素筛选材料保护参数,InitiationPropagation,钝化膜基础和应用研究,组成、结构、形态钝化膜生成、成长及破坏过程的本质机理钝性的工业应用和改性