配合物的结构和研究方法

.,第九章配合物的结构研究方法,结构研究法的一般特点：利用各种能,量的电磁波（或微粒）作为能源投照在被研究物质样品上，利用特定的检测器测量这种相互作用过程中某一物理量的变化，并将所测试的结果在记录器上进行显示。,.,第九章配合物的结构研究方法,9.1紫外-可见吸收光谱9.2振动光谱,9.3光电子能谱,9.4核磁共振波谱9.5X-射线衍射,.,9.1紫外-可见吸收光谱,1.电子跃迁和光谱,电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源能量后从低能级的分子轨道跃迁到高能级的分子轨道而引起的,.,2.跃迁选律,谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关,(1)宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的跃迁是gu或ug。即l=1的跃迁才是允,许的。,(2)自旋选律：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻,的，即S0的跃迁才是允许的。,.,Ni2+(d8)离子的Orgel图,.,2.跃迁选律,谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关,(1)宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的跃迁是gu或ug。即l=1的跃迁才是允,许的。,(2)自旋选律：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻,的，即S0的跃迁才是允许的。,(3)同时激发一个以上电子的跃迁是禁阻的。,.,3.选律的松动,在下列情况下，禁阻的跃迁也能部分地,发生，表现出很弱的吸收。,(1)dp混合,(2)电子振动偶合(3)自旋轨道偶合,.,(1)dp混合,四面体配合物中不存在对称中心，在,t2轨道中可以同时含有d和p的成分。在dd跃迁中，当电子从e轨道跃迁到t2轨道时，就可以包含有从dz2或dx2-y2轨道跃迁到px，py，pz轨道的成分，呈现部分dp允,许跃迁。,.,(2)电子振动偶合,分子在不停的振动着，不同的时刻分,子的对称性会有明显的改变，使宇称选律部分的松动。,.,(3)自旋轨道偶合,自旋轨道偶合可以使单重态和三重,态具有相同的总角动量，这两个状态可以相互作用，使自旋多重度发生混合。,.,各种跃迁强度总结,(1)自旋允许，宇称允许：104105L.mol-1.cm-1,(2)自旋允许，宇称禁阻：10102L.mol-1.cm-1(3)自旋允许，存在d-p混和:5102L.mol-1.cm-1(4)自旋禁阻，宇称禁阻：10-21L.mol-1.cm-1,.,4.过渡金属配合物的光谱,过渡金属配合物的光谱分为三类,（1）d-d跃迁产生的配位场光谱,（2）金属与配体之间的电荷迁移光谱（3）配体内的电子跃迁光谱,.,(1)d-d跃迁谱带,dd跃迁（宇称禁阻）：电子从中心原子的d轨道跃迁到较高能级的d轨道。,dd间的能级差不大，因此吸收常位于可见区。当配合物中的水被强场配体取代时，dd间的能级差变大，dd跃迁移向短波。,例：说明无水CuSO4,Cu(H2O)62+和Cu(NH3)42+的,颜色特征？解释原因。,.,解释CrO42-橙色,MnO4-紫色,.,(2)电荷迁移谱带(CT),包括ML和LM，类似氧化还原过程。,如果形成配合物时，金属离子（或配体）的最高充满轨道(HOMO)和配体（或金属离子）最低空轨道(LUMO)的能级差比较小，则M与L之间发生电子转移，M被氧化，L被还原。如果二者能级差大到能够生成稳定配合物，则能观察到CT，无氧化还原产物生成。,跃迁并不意味着电子完全转移。,.,例：FeF63-无色,FeCl63-黄色,FeBr63-褐色。电,荷迁移能逐渐降低，至I-，电荷迁移能更小，以至于电子完全转移，Fe3+自发的氧化I-。,结论：中心原子的氧化能力越高，配体的还原能,力越高，则所需要的激发能就越小。,.,电荷迁移光谱一般出现在紫外区。所以过渡金属离子的颜色大都是d-d跃迁引起的。但有时CT能级差较小，因而它也可能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁。,例：Fe(CN)63-配合物的红颜色就是由,CT引起的。,.,(a)配体中心原子（LM）：,电子由填充的配体轨道跃迁到空的金属轨道。在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间,可出现。,例：CrO42-橙色,MnO4-紫色都是由于氧上轨,道的电子迁移到金属离子引起的。,随M氧化态增高，LM所需能量减少，故,MnO4-吸收峰出现在波长最长的位置。,.,(b)中心原子配体(ML)：,电子由金属离子充满或近满的t2g轨道跃迁至,配体空的轨道。,不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时容易出现该类CT，尤其是反馈型配合物。,如:Fe(bpy)32+(红色),.,物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系,.,（3）配体内的电子跃迁带,常出现于有机配体中，吸收处于紫外区。强度比较大，所以该类配合物的光谱和自由配体的光谱非常类似,有机化合物中分子轨道能级的能量次序,成键成键非键nanti-Stokes入射光强度设为1,10-3,10-6,几乎检不出,拉曼光谱光源：气体激光器He-Ne激光器6328；Kr激光器5682和6471,.,1.分子的振动类型,分子的平动分子的转动分子的振动,伸缩振动：沿着键轴作规律性的运动，使原子间距离增大或缩短,弯曲振动：使键角发生改变的振动,.,线性分子的振动自由度=3N-5非线性分子的振动自由度=3N-6,分子中的每一种振动类型都对应于一定的频,率，该频率成为分子或某些振动的特征,.,2.红外活性与拉曼活性,红外活性：能使分子偶极矩发生变化的振动拉曼活性：能使分子极化率发生变化的振动分子的对称性越高，则它具有红外活性的振动越少,.,3.配合物振动光谱的一般特性,(1)配合物的振动光谱，包括三种：,配体振动。若形成配合物后没有太大变化，则很容易由纯配体的已知光谱来标记对应的谱带。,骨架振动。金属和配位原子间的骨架振动是,整个配合物的特征。,偶合振动。可能由于两个配体的振动或配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的。,.,例：Ag(CN)2-:,.,(2)特征频率,配体的频率一般出现在4000650cm-1,金属配体的特征频率一般出现在60050cm-1,.,官能团频率,某些有机基团在同系物中频率基本不,变，称为该基团的特征频率,i)2500cm-1以上吸收带：R-H,O-H3600cm-1,N-H33003400cm-1，RNH3+29003200cm-1,脂肪烃C-H伸缩振动28503000cm-1,.,ii)25002000cm-1之间：三键区,CC2260-2190cm-1,CN2250-2225cm-1,自由CO：2143cm-1，端基配位：21251900cm-1iii)20001600cm-1之间：双键区及OH,CH,NH弯曲振动,1700cm-1,CNCC,1690-1600cm-1（直链）,CO,芳香烃16501450cm-1（1600，1580，1500，1460cm-1）iv)1600650cm-1之间：指纹区，单键区，弯曲振动区,.,4.振动光谱的典型应用,(1)研究键异构体,例：SCN-,M-SCN和M-NCS中C-S和C三N的,频率(cm-1),.,(2)配体配位模式的研究,如CO：,自由CO：2143cm-1;,端基CO：21251900cm-1;边桥CO：18501700cm-1;面桥CO：1625cm-1,.,(3)顺反异构体的研究,例：MX4Y2(单齿配合物)反式：D4h;顺式：C2v,对称性的降低使得红外活性振动数目增加。因此顺式的红外光谱具有比反式更多的谱带。而且，反式中的一些禁阻谱线在顺式中有较大的强度。,Vs（很强）；s（强）；m（中强）；w（弱）,.,(4)反馈配位作用的研究,IR谱可从两方面对反馈配位作用研究：,ML键的增强，引起伸缩振动频率的加大,反馈配位作用引起配体电子结构的变化，从而导致配体振动光谱的变化（位置和强度）,.,9.3光电子能谱,光电子能谱是利用光使物质电离，分析发射的光电子能量，来研究样品表面的组成和电子状态。依据激发光源的不同，可分为X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）。,.,X射线光电子能谱（XPS）：用X射线,研究原子内层电子状态,紫外光电子能谱（UPS）：在真空,中，用紫外线研究价层电子状态,.,(1)物理基础XPS：分子中的原子吸收光子，导致内层电子发生电离和发射，通过合适的电子能量分析器测定所发射的电子的动能分布，记录下来就得到光电,子能谱。,能量守恒要求：E(A)+h=E(A+)+E(e-),+,-,A+hA+e,键合能(BE)：把电子移到,真空能级所需能量,E(e-)=h-E(A+)-E(A)每一种元素的原子都有与内部原子轨道相关的特征键合能，所以每一元素在光电子能谱中都将产生一组特征峰。,.,(2)应用,在特定能量处峰的存在表明所研究样,品中含有某一特定元素，并且，峰的强度与样品的浓度成正比。,可以用来对样品表面组成进行定量分析，称为电子光谱化学分析（ESCA）。,.,电子的精确键合能与原子的表观氧化,态以及原子所处的物理、化学环境有关。上述条件的变化，都会导致谱图中峰发生小的位移，这种位移称为化学位移。,可以用来测定原子的氧化态。,.,470,465,460,455,450,TiO2,Ti的2pXP光谱金属Ti,BE/eV,.,9.4核磁共振波谱（NMR）,(1)磁场中的核自旋和能级分裂,电子、质子、中子等可绕自身的轴旋转。如果原子中这些自转与另一些相反的自转配对，原子核净自旋为零。,判断原子核净自旋的规则如下：,i)如果中子数与质子数均为偶数，则原子核净自旋为零ii)如果中子数与质子数总和为奇数，则原子核的自旋量子,数I为半整数,iii)如果中子数与质子数均为奇数，则原子核的自旋量子数I,为整数,.,126,168,3216,C,O,S,31,136,199,H,C,F,21,147,H,N,I=0,I=1/2,I=1,.,在外加磁场中自旋量子数为1/2的核的能级,能量,无外磁场,核自旋量子数不为零的原子核在外加磁场中会发生能级分裂。外加磁场,.,(2)核磁共振吸收,核自旋量子数不为零的原子核具有核,自旋磁矩。它在一定强度的磁场中能吸收一定频率的电磁波，发生核能级跃迁。,.,(3)化学位移由于核外电子对核的屏蔽，同一种原子核在不同的化学环境（不同的基团或化合物）中共振吸收的频率或磁场强度是不同的。对于1HNMR，通常采用Si(CH3)4作为标准物质化学位移：某一质子离开标准物的位移频率除以标准物质的共振频率。,HH样品-H标准=H标准H标准,化学位移是原子核与其所处环境的函数,.,实验条件：液体或溶液要求溶剂为无质子溶,剂如氘代试剂,峰的个数代表质子的种类数，峰的面积代表,质子个数,例：苯丙酮，=7.2(5),3.6(2),2.1(3)ppm,.,几种质子的化学位移,.,(4)自旋-自旋耦合,0,1,2,3,4,5,CH3,CH2,OH,具有自旋活性的核能相互耦合，造成峰的分裂规则：i)多重峰的多重度等于临近原子核的等价质子数加1ii)等价原子核之间没有相互作用,.,s:singletd:doublett:tripletm:multiplet,单峰双峰三重峰多重峰,.,9.5X射线衍射法,X射线简介,晶体对X射线的衍射X射线衍射法的应用,.,与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,.,9.5X射线衍射法,X射线简介,X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅,是波长短而已,X射线的波长范围：0.01100，用于晶体结构测定的X射线波长0.52.5,X射线的产生原理：高速运动的电子与物体碰撞,时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高,.,接变压器,玻璃,钨灯丝,金属聚灯罩,铍窗口,金,属,靶,冷却水,电子,X射线,X射线管剖面示意图,X-射线产生的过程演示X射线,.,由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：连续X射线和特征X射线,具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，,它和可见光相似，亦称多色X射线,特征X射线即单色X射线，其频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性,.,K,K,K,K系激发K,特征X射线谱LL系激发L,LM在原子内固定壳层上的电子具有特定能量。当外加能量足够大时，可将内层N电子激发出去，形成一个内层空位。外壳层的电子跃迁到内层，多余的能量以X射线形式放出。,.,不相干散射相干散射,晶体对X射线的衍射X射线与晶体的作用：不折射，不反射X射线晶体：1.大部分透过2.非散射能量转换:热能、光电效应3.散射:,波长、方向都改变波长和位相不变，方向改变,.,晶体对X射线的衍射,在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中衍射的方向，所以，通过对,衍射方向的测定，可以得到晶胞大小和形状的信息,那些晶胞内部各原子不是周期性排列，它们所散射的次生X射线间相互干涉的结果可能会使部,分衍射波减弱甚至相互抵消，因此，对各衍射方向的衍射强度进行测量和分析，可以获得晶胞中原子排列方式的信息,.,晶体对X射线的衍射,.,晶体对X射线的衍射,Laue方程,从直线点阵出发多用于单晶法,.,晶体对X射线的衍射,Bragg方程从平面点阵出发,多用于多晶法,反,射,面,法,线,根据图示，干涉加强的条件2dSin=n,.,晶体对X射线的衍射,单晶衍射法用的晶体一般为直径0.1-1mm,的完整晶体,多晶衍射法所用样品为大量微小晶粒的堆积，晶粒直径在um数量级，宏观上已为,粉末，故又称为粉末法,.,X射线衍射法的应用,单晶法,复杂结构晶体的测定,.,.,X射线衍射法的应用,多晶法（XRD）的应用,物相分析：每一种晶体都有其特征的粉末衍射图，而多相试样的粉末衍射图是由组成它的各种晶体的衍射