电动汽车用先进电池的现状及发展

电动汽车用先进电池的现状及发展前言由氮氧化物生成的酸雨和CO2引发的全球变暖所造成的环境破坏以及如何使能源资源多样 化 已成为现代社会亟待解决的课题。而CO2气体主要来自燃料燃烧排放气体，据估计，约20% 的CO2气体来自汽车排放。因此，环保的要求带动了电动汽车(EV)及电动汽车用电池的发 展 。1997年在东京举行的汽车展览和1998年在底特律举行的汽车展览均向人们展示了一些使用 电池的技术。本文主要论述了EVs用先进电池的现状及其发展。1电动汽车业及所用电池的发展现状1.1美国在美国，已有几个州要求汽车制造商发展和销售零排放汽车(ZEVs)。加利福尼亚航空资源委 员会(CARB)和7个主要汽车制造商(克莱斯勒、福特、通用、本田、马自达、尼桑和丰田) 在1996年签订协议，要求在这个州销售新的汽车和轻型卡车必须有2%为零排放，到2003年有 10%为零排放。同样在马塞诸塞州和纽约及缅因州、马里兰州和新泽西州，也要求到1998年 至少有2%汽车为零排放，到2003年有10%为零排放。因此，估计到1998年，美国将有2万辆EV s在路上行驶，而到2018年，EVs将超过700万辆。由于ZEV法案的颁布和实施，美国几大主要汽车制造商已广泛深入地开展了EVs研究及开发。其中，通用(GM)汽车公司一直是电动汽车行业的领导者，已开发了Saturn EVI两座铅酸电池 电动汽车。1998年，GM-Ovonic公司与美国能源部合作，用MH/Ni电池取代铅酸电池，使电动 车的一次充电行驶距离达到160km，但价格为10 000美元/只，是US ABC规定的2倍还多 。GM 公司希望能在2001年开始生产混合电动车，在2004年开始生产燃料电池电动车，它们都将配 备MH/Ni电池。福特汽车公司在1998年生产的Ranger卡车，使用阀控式免维护908kg铅酸电池 。公司将在1999年的Ranger EV模型中采用MH/Ni电池，并将使用Aero Vironment公司的快速 充电技术为Ranger电动车的铅酸电池进行快速充电，使在20min内再充电达80%。因为直到 现在，Ranger行驶50km仍需4h充电时间。克莱斯勒公司在1998年的EPIC汽车上使用先进 的铅酸电池。现克莱斯勒公司正与SAFT公司合作，为EPIC配备MH/Ni电池。据称，使用MH/Ni 电池后，一次充电行驶距离从68km提高到90km。1.2日本 日本国际贸易与工业厅(MIZI)在东京发起一个大的工程-锂电池贮能及技术联合会(LIBES)， 发展电动车用二次电池。日本电动车协会于1991年10月制定了2000年电动汽车普及计划，到 2000年日本电动汽车将达到20万辆为1991年的200倍。因而也大大推动了EVs用电池的发展 4。由于加州ZEV法案及世界各国对环保的要求，日本的几大主要汽车制造商开发 研制电动汽车的活动均较为活跃。在发展电动车和混合车技术中，丰田汽车公司较为积极。其最新的RAV4LV-EV汽车使用MH/Ni 电池，一次充电行驶距离为130km，最大速度为80km/h，所用电池是与松下公司共同开发的，在展览会上展出的PEM-FC型电动车，使用燃料电池和MH/Ni电池。而另一汽车公司尼桑 公司，1998年在日本市场销售电动车，并将在美国销售Altra-EV。电动车采用索尼公司的锂离子电池，一次充电行驶距离为124km，充电5h后，最大速度为75km/h。尼桑北美公司的Altra-EV于1998年1月在Los Angeles汽车展览上亮相，并第一次在美国对锂离子电池电 动车进行大规模的路上测试。使用索尼公司锂离子电池的四人汽车一次充电行驶里程为120 km，最大速度为75km/h。Altra-EV所用锂离子电池比能量达90Wh/kg，是传统铅酸电池的 3倍，比MH/Ni电池高约50%，且循环寿命长，可达1 200次，使用寿命约为10年。尼桑公司相信当大规模生产时，锂离子电池价格可与铅酸电池竞争。1.3欧洲据估计，到2000年，德国电动汽车总数将达到564万辆，法国每年销售电动车将达到10万辆 ，其它国家将会达到40万辆6。欧洲电动汽车联合体，欧洲电池研究 与发展联合会(BRADE)主要研究MH/Ni电池和锂离子电池。欧洲第一辆锂离子电池电动汽车于 1997年10月在法国Poiton-Charentes地区进行测试，标致106是其中的一种。所用锂离子电 池由SAFT公司提供，比能量为100Wh/kg，一次充电行驶距离可达124km。1.4亚太地区在亚太地区，随着人们经济能力的增强，汽车的销售量正逐步上升。据预测，在1999年和20 00年，亚洲汽车销售将会分别增长15%。因此，在东南亚，尤其是在中国，电池工业也因汽 车工业的发展而得到快速发展。1997年到2002年，亚太地区电动车用电池数列于表1中。表1亚太地区电动车用电池 万只国家或地区1998年2000年2002年印度820870910中国2 1502 3202 510中东220230230印尼710740770新西兰300330340日本2 4402 5102 610马来西亚430450470泰国850880930台湾650690730韩国1 2701 3001 380澳大利亚360370380总计10 19010 64011 1602电动车用先进电池进展 可以说，现在EVs用电池市场是铅酸电池、氢镍电池和锂离子电池三分天下，但随着ZEV法案 的颁布和 实施及电池技术的发展，氢镍和锂离子电池将会占据越来越重要的市场份额，并成为EVs用 主要电池。以下即重点介绍电动车用氢镍和锂离子电池的进展。2.1氢镍电池Ovonic电池公司是世界上最重要的MH/Ni电池生产者，产品占全世界EVs用MH/Ni电池的95%， 其电池质量比能量超过80Wh/kg，体积比能量超过2 00Wh/L。USABC于1992年同Ovonic电池公司签订了第一个合同，开发用于EV的MH/Ni电池，以 满足中期目标。Ovonic电动车用MH/Ni电池已在美国、欧洲、亚洲等地区被广泛使用。其MH/ Ni电池已达到质量比能量95Wh/kg的目标，并很快会达到120Wh/kg的目标。Hyundai汽车公司 的电动汽车使用其MH/Ni电池，一次充电行驶里程可达390km9。SAFT公司也在进行EVs用MH/N电池的研制开发工作。1993年，SAFT与US ABC签定了1780万美 元 的开发EVs用MH/Ni电池的合同。其最新MH/Ni电池容量为128Ah，质量比能量为65Wh/kg，体 积比能量为130Wh/L6。为了达到USABC长期目标，现USABC已与Ovonic和SAFT公司分别签订了2 840万美元和3 180 万美元的合同，进行MH/Ni电池研究9。另外，除了上述公司以外，丰田/松下电池公司，开发了适用于“RAV4”的MH/Ni电池，电池 容量为95Ah，质量比能量为63Wh/kg，功率密度为200W/kg。开发的小型EV用电池组质量 比能量为53Wh/kg，功率密度为300W/kg。而适用于E-com的MH/Ni电池，1次充电行驶距离可 达1 00km，将在今春开始进行试验。Honda公司开发了27kWh级电池组，质量比能量为57Wh/kg, 用于EVPLUS电动车。德国瓦尔塔公司开发的EV用MH/Ni电池，质量比能量为60Wh/kg，功率密 度 为165W/kg，已在“WAVE”电动车上应用10。2.2锂离子电池在第9届国际锂电池会议上，EV和HEV(混合型电动车)用锂离子电池是会议关注的热点之一，报道了不少研究进展和结果。很多国家以政府的形式支持电动车用锂离子电池。SAFT美国公司作为PNGV一部分的锂离子电池研究正在各个方面向USABC的长期目标靠近，如 比能量、功率密度、循环寿命等。目前，只是价格(3kWh电池，$150/kWh)仍未达到目标 。SAFT已经证实所研制的锂离子电池，可进行12万次浅充放电循环，容量损失小于20%，且 安全性好。在这一基础上，SAFT美国公司的R&D中心与US ABC和DOE签订了一个9 800万美 元的 合同，进行EVs用锂离子电池的研究。现已用6Ah和12Ah单电池组装成0.30.5kWh模块， 其 质量比能量60Wh/kg(1C)，峰功率1.2W/kg(50%DOD)。浅充放时循环寿命5万次(30%DOD )到6.5万次(1%DOD)。日本已开发成功移动用400Wh级单电池和3kWh电池组模块，以及静态型250Wh单电池和2kWh级 电池模块。在法国政府和欧盟的支持下，电池研究单位和汽车制造厂合作研究电动车用锂离子电池， 1kWh模块由6个圆柱形的4050Ah单体电池组合而成。现几组电池正装车试验，电池质量比 能量为120Wh/kg，体积比能量为200Wh/L，充一次电行驶200km。此外，法国电力公司和Bo llore Technologies合作研究聚合物电池，作为EV动力源。19931997年为第1阶段，研制 出40Ah单电池，80%DOD充放电循环，比能量为160Wh/kg，可循环600次，并能在80工作 。19982000年为第2阶段，研制2kWh模块及电池管理系统，单电池的指标：150Wh/kg(0.5 C) ，200W/kg(峰功率，80%DOD)，寿命500次；电池块指标：比能量120Wh/kg(0.5C)，比 功率120W/kg，寿命500次。德国瓦尔塔公司对高能量密度型和高功率密度型电池作了研究，高能量密度型电池为方型， 容量为60Ah，质量比能量为115Wh/kg，功率密度30W/kg，循环900次(100%DOD)。高功率型 为圆柱形(HEVs用)，比能量50Wh/kg，比功率480W/kg(10C)，循环寿命600次(100%DOD )。3结语据预测，到2005年电动车年销售量为72万辆，占总销售量的1.2%；2010年为170万 辆，占总销售量的2.6%。而到2005年，电动车市场各种电池所占份额为：MH/Ni电池64%； 锂离子电池15%；铅酸电池11%；锂聚合物电池2%；Na/NiCl2电池和锌/ 空气电池各占1.5%。MH/Ni电池将成为EV电池的主力军12。预计在20062012 年期间，当锂离子电池进一步发展时，MH/Ni的市场份额将缩小。锂离子市场份额将会扩大 。电动车用大型蓄电池研究概况 湘潭大学化学系 苏光耀 高德淑 摘 要:简述了电动车用蓄电池的研究现状，着重讨论了电动车用铅酸电池、镍氢和锂离子电池的技术发展。 目前全世界人口总数已达60亿，估计到2050年将突破100亿（主要来自于发展中国家），伴随人口的增加，粮食、能源以及环境污染等都将给社会带来巨大的压力。如能源问题之一的石油，据推测现有的储量仅能开采3045年，若从人口的增长与产业发展的关系来推测，到2050年，全世界的汽车总量将达30亿台（目前的拥有总量为亿台），随之而来的便是能源的消耗和环境的污染等问题。因此，率先在交通系统减少对石油的依赖，加速对新能源和无污染电动车的开发，已在世界各国相继提出。目前的研究结果表明，不管是对电动汽车或是电动助动车的开发，欲取得商业上的成功，就整体技术难度而言，最关键的仍是动力电源。表1所示系目前已开发的电动车用大型蓄电池的现状.以下所述仅为其中几种电池的研究概要。表1电动车（）用大型蓄电池现状概要 Pd-acidNi-CdNi-FeNi-ZnNi-MHNa-SLi-ion比能量（Wh/Kg）3555577060 - 70100100功率(W/Kg)130170130180170150300循环寿命(次)400-600500以上800-1000200-3001000以上3501200优点廉价可靠性高比能量较高寿命长耐过充放性好比能量较高寿命长耐过充放性好比能量高功率大比能量高寿命长比能量高比能量高电压高缺点比能量较低耐过充放性差Cd有毒性价高高温充电性差需经常补水价高充电效率低寿命短价高高温充电性差价高高温充电性差高温工作稳定价高安全性问题现状部分达实用化部分达实用化实用试验中实用试验中实用试验中实用试验中开发实用试验中铅酸蓄电池铅酸蓄电池作为电动车电源，虽尚有许多不足，但由于其价格低廉，工艺成熟，特别是近年来密闭技术已日趋完善，所以铅酸蓄电池在动力电源中仍占有一席之地。 电池的免维护及密封化 1992年3月国际铅酸蓄电池开发联合体制定了电动车用铅酸蓄电池的发展目标，为了达到上述目标，首先就电池的免维护及密封技术，从以下几个方面做了较多的研讨： 改进电池结构使在正极产生的O2能顺利向负极移动与H2结合，减缓内压的上升。 选用氢过电位高的板栅，减少H2的折出。 对安全阀进行改进，严防空气中的O2进入。 电解质、载体及隔膜的选择，让电解质与电极界面有良好接触，&127;有利电化学反应的发生。111 板栅合金的改进 目前所开发的密闭、免维护EV用铅酸蓄电池的循环寿命都不及开口式的好。因为，为达密闭化的要求，电池的板栅多是采用了无Sb系列铅钙合金，由于其拉伸强度、&127;硬度等机械性能都较铅锑合金差了许多。特别是在阳极板极化时，容易形成不均匀的晶间腐蚀，致使电池的容量和循环寿命都受到较大影响。（见图）性能的改进工作，主要是集中在合金的组成，钙含量等两个方面，有研究报道说，在电池中填充SiO2可以有效地控制晶间腐蚀。此外，通过在正极活性物质中加入各种添加剂，改善正极特性的研究也有新的进展，特别是在正极中加入导电性功能高分子材料，可有效控制充电电压上升的研究，非常有意义。112 负极的改进 对于负极的研究，主要是集中在筛选添加剂，改善负极配方。常用的负极添加剂为木素，它的加入可使负极活性物质的微观结构得以改善，增大电极的真实表面积，但是木素在高温下易分解，溶于电解液中，使功效衰减，以致电动车在加速，爬坡等大电流放电时的特性下降。解决的方法多为优选添加剂，增加木素的用量，或是对木素改性。在负极活性物质中，碳黑的加入对充电接受能力的改良是有效的，均匀分布于活性物质中的碳微粒，可构成充电时电流通道网络，促进PbSO4向Pb还原（见图2）。113 电池的装配技术 对于阀控式铅酸电池，极板的装配松紧度，是影响其性能的一个重要因素。极板、电解质溶液及载体间只有有效接触，减小电化学反应阻抗，才能有较好的电化学特性。目前所用的电解质溶液载体多为玻璃纤维棉，当酸注入后，由于面表张力的作用，玻璃纤维棉的空隙收缩，松紧度下降，电池内阻增大，进而会影响电池的性能，图3所示系电池在灌酸前后电池的松紧度变化。12 电池的管理 欲提高阀控密封铅酸蓄电池的寿命特性，除需对上述技术要素进行改进外，电池的使用管理也是一个很重的环节。通常有两点：即电池的充电法和电池的温升控制，在可能的条件下，若能把电池的温升降到最低，会有利于电池的寿命提高，若有适当的冷却系统，大电流快速充电，电池的寿命可大幅度提高（见图4）。13 电池的标准化与性能评价 为了EV的普及,电池的标准化和完整的电池评价体系都是必不可少的。表3所示系美国和日本电动车协会所制定的技术标准。 表3 EV用铅酸蓄电池的技术条件电池类型A型B型体积mm296x130x200388x115x1753h放电容量/Ah6060重量/kg2121体积比能量Wh/l3434重量比能量Wh/kg7393功率wh/l2002002电动车用Ni-MH电池 21 电动车用Ni-MH电池的基本要求 Ni-MH电池的电极反应为: 正极: Ni(OH)2 + OH- = NiOOH + H20 + e- 负极: M + H2O + e =MHab + OH- Ni(OH)2 + M = NiOOH + MHab为了实现电池的密封化，防止内压上升,通常负极的容量都做得比正极大些，这样正极产生的氧迁移到负极，发生如下反应： MHXO2MHX-4H2O 该反应能否顺利进行，在储氢合金的固气界面上,下式那样的有效吸附是很重要的。 MHx + H2MHx+2 作为电动车用电池，电池的容量一般为50-120Ah，总电压200-300V。通常是由多个单元电池组组成。以下的几点要求是必须满足的。 1） 高的比能量（一次充电可行使的距离长） 2） 高的比功率，在大电流工作时也能平稳放电（加速爬坡能力好） 3） 循环寿命长。 4） 安全可靠，免维护。 5） 与环境友好，可再生。22 用Ni-MH电池基本技术 221 电池组 据标准化的要求，目前开发的EV用Ni-MH电池组多设计为12V/100Ah。为了电池的散热和温度能均匀分布，单体电池间应均匀设置空气通道。从安全的角度考虑，电池外壳以塑壳较好。装车使用时，用24个串联，电压可达288V，约30Kwh。222 镍正极 为达装车要求，电池不但要有较宽的温度范围，稳定的放电容量，以及容量大的特性外，运行中的可靠性和占用空间的大小等也都是非常重要的问题，一般说来，Ni正极的氧过电位随温度的上升而下降，所以当行使中温度上升达45左右时，电池除正常的反应外，还将有副反应发生： 因而造成了充电效率下降，放电容量减少。为了防止氧过电位下降，常用的方法是在正极中添加CdO等。对Ni-MH电池来说，不含Cd是其一重要特点，所以通常不再加Cd，另外对于EV用的大型电池，充电时发热量较大，散热较慢，温升较快，如不加以改善，电流效率下降较大。近年来的研究表明Ca(OH)2、CaS2、CaF2、Y2O3和CoO等的加入对Ni正极活性物质利用率有较大影响(如图5)。另外用表面修饰技术对球形氢氧化镍进行表面改性的研究，也已得到了广泛应用（见图6，7）。223 储氢合金负极 基于EV用镍氢电池的负极面积较大，电流分布均一性较差，容易发生合金的腐蚀及贮氢合金粉末脱落，造成寿命和容量的降低，目前常用的改善方法主要有两点：1，对合金粉进行改性和表面修饰， 2，选择合适的添加剂和粘合剂。23 电动车用Ni-MH电池的特性 2.3.1 充电特性 基于一般民间用电的考虑，EV用Ni-MH电池充电电流，一般在10-30A，充电后，电池的内压在0.15Mpa，图8为松下电池公司生产的MHB-100电动车电池的充电曲线，由图可知，EV用Ni-MH电池，若选择了恰当的充电制式，各电池的温升和内压是可以控制的。2.3.2放电特性及循环寿命 12V/100Ah EV用Ni-MH电池的放电特性如图9所示，在20A取电时，比能量可达70Wh/Kg，在100A放电时，也可能放出相对20A放电时容量的95%，此时温可达70Wh/Kg，在100A放电时，也可能放出相对20A放电时容量的95%，此时温度上升约15。据500次循环时电池放出的容量和内压情况看，估计电池的寿命可达1000次循环，由此推测，可实际行使15万KM。3 锂离子二次电池 对锂离子电池，被普遍认为具有如下的优点。 比能量大； 比功率高； 自放电小； 无记忆效应； 循环特性好； 可快速放电，且效率高； 工作温度范围宽； 无环境污染等，因此有望进入21世纪最好的动力电源行列。3.1 电池结构 EV用电池的形状，从装车时的体积效率考虑应采用角形较好，但角形与圆柱形相比，耐压性较差，特别是在高温下，由于内腔体积的膨胀、溶剂的分解等都可使电池内压上升，造成壳体开裂，为增加耐压性，必须增加壳体的厚度或采用适当的加强措施，这样一来又导致重量比能量的下降。从耐压和安全性来考虑，还是采用圆形较好，表4为索尼公司开发的EV用电池数据。 该电池的重量比能量约是Ni-MH电池的1.4倍，电