第三章-脂类和生物膜化学

,第二章脂质和生物膜化学,第一节油脂第二节磷脂第三节固醇和类固醇第四节其他脂类第五节生物膜,脂类：脂肪酸和醇作用生成的酯及其衍生物统称为脂质，或脂类。有作为组织成分的结构脂质，或能量来源的贮存脂质。,单脂,复脂,各种高级脂肪酸与醇所生成的酯,除了含有高级脂肪酸和醇外，还含有其他成分的酯。,脂肪真脂或中性脂肪（甘油三酯）类脂,磷脂糖脂异戊二烯酯,甾醇萜类,甘油磷脂鞘氨醇磷脂,卵磷脂脑磷脂,脂类的生物学功能生物膜的结构组分能量贮存形式：动物、油料种子的甘油三酯激素、维生素和色素的前体：萜类、固醇类、二十碳四烯酸化学信号：PIP2保护功能：动物的脂肪组织，植物的蜡质用作药物：卵磷脂、脑磷脂可用于肝病、神经衰弱及动脉粥样硬化的治疗等。,油脂：又叫脂肪，甘油和脂肪酸组成的脂类，或称脂酰甘油或脂酰甘油酯。,第一节油脂,一、油脂的存在及其生物意义,贮藏物质/能量物质:脂肪是机体内代谢燃料的贮存形式，它在体内氧化可释放大量能量以供机体利用。提供给机体必需脂成分:（1）必需脂肪酸亚油酸18碳脂肪酸，含两个不饱和键；亚麻酸18碳脂肪酸，含三个不饱和键；花生四烯酸20碳脂肪酸，含四个不饱和键。（2）生物活性物质激素、胆固醇、维生素等。生物体结构物质：脂肪组织较为柔软，存在于各重要的器官组织之间，使器官之间减少摩擦，对器官起保护作用。,二、油脂的结构,脂酰甘油或脂酰甘油酯,R1,R2,R3相同：单纯甘油酯R1,R2,R3不同：混合甘油酯1，2或3个羟基酯化，分别称为单酰甘油，二酰甘油或三酰甘油,甘油,又名：丙三醇无色、无臭的粘稠状液体，溶于水和乙醇，不容易其他有机溶剂。用途广泛，如炸药硝化甘油的原料，防冻剂，防干剂，柔软剂，增塑剂等等。在制药上常用的一种增稠剂，且无毒，无害。,脂肪酸,一个烃基和一个羧基。烃基含碳3-33，其中14-24碳原子数的占多数，称为高级脂肪酸。特点：1、动物体内主要是12个碳原子以上的脂肪酸，12碳原子一下的低级脂肪酸存在于动物乳汁中；脂肪酸绝大多数含有偶数个碳原子。2、常见饱和脂肪酸：软脂酸，硬脂酸常见不饱和脂肪酸：油酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸3、双键位置：单烯酸的双键在9-10（9）碳原子之间，多烯酸双键一般是9-10之后，每3个碳原子出现一个，按9，12，15格式表达。不饱和脂肪酸具有顺反异构，自然存在的多为顺式。,饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸,（花生酸，20）,（硬脂酸，18）,（软脂酸，16）,花生四烯酸20（4）,亚油酸18（2）,亚麻酸18（3）,油酸，18（1）,芥酸,不饱和脂肪酸：1-6个双键油酸：顺-十八碳-9-稀酸，18：19c-亚麻酸（-3）：全顺-十八碳-9，12，15-三稀酸，18：39c，12c，15c二十二碳六稀酸（DHA）（-3）：全顺-二十二碳-4-7-10-13-16-19六稀酸，22：64c，7c，10c，13c，16c，19c亚油酸（-6）：顺，顺-十八碳-9，12-二稀酸，18：29c，12c花生四稀酸（-6）：全顺-二十碳-5，8，11，14四稀酸，20：45c，8c，11c，14c,DHA,135,脂肪酸的表达方法：软脂酸：C16：0亚油酸：9，12C18：2天然脂肪酸以软脂酸最广，硬脂酸次之。动物脂肪酸较简单，多为直链饱和或不饱和的。植物脂肪酸较多，含双键、炔键、环氧基、环丙烯基的多为植物脂肪酸。细菌脂肪酸有饱和的，有含1双键或1环丙烯烷基的。,油脂的理化性质主要取决于脂肪酸溶解性：一般不溶于水，溶于乙醚、丙酮、氯仿等非极性溶剂。但不绝对，如低级脂肪酸酯。油脂在水中的溶解度随脂肪酸中碳原子数增加而降低。熔点：饱和度相同，碳原子数越多，熔点越高；碳原子数相同，不饱和低于相应饱和油脂。乳化作用：不溶于水，在乳化剂的作用下，在水中形成小颗粒均匀分散在水中形成稳定的乳液，这叫乳化作用。,三、油脂的理化性质,水解作用：酸、碱或脂肪酶的作用下，油脂可以水解成甘油和脂肪酸。,油脂在碱性条件下彻底水解，则得到高级脂肪酸的钠盐或钾盐，俗称肥皂，该反应又称皂化（saponification,皂化值：1g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数,根据皂化值的大小，可以判断油脂中三酰甘油的平均相对分子质量。皂化值越大，油脂中三酰甘油的平均相对分子质量越小。皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油脂皂化时所需碱的用量,加成作用：不饱和油脂中的双键在适当的温度和催化剂的作用下，可以加氢或卤素起加成反应。,加氢,油脂的氢化又称油脂的硬化,加碘,油脂的不饱和程度可用碘值来定量衡量,碘值与油脂不饱和程度成正比，碘值越大，油脂中所含的双键数越多，不饱和度也越大,碘值：100g油脂所能吸收碘的克数,氧化作用：空气中的氧气或微生物使油脂氧化，产生臭味，称酸败。酸败的预防方法：低温、干燥、避光、防止微生物,酸败：在空气中的氧、水份和微生物的作用下，油脂中不饱和脂肪酸的双键被氧化成过氧化物，这些过氧化物继续分解或氧化生成有臭味的低级醛、酮和羧酸，产生难闻的气味。,酸值：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数,四油脂的鉴定,物理特性：熔点，凝固点，比重，折射率，旋光度，光谱吸收等。化学特性：皂化值，碘值，酸值。,皂化测定原理,(RCOO)3C3H53KOH3RCOOKC3H5(OH)3RCOOHKOHRCOOKH2OKOHHClKClH2O,V：滴定消耗盐酸的体积；N：盐酸浓度；56.1：氢氧化钠的相对分子量W：油脂的质量,油脂皂化值同分子量成反比,皂化值：完全皂化1g油脂所需要氢氧化钾的毫克数。,碘值V：滴定时消耗硫代硫酸钠的毫升数；N：硫代硫酸钠的浓度；127：碘原子质量；W：油脂克数碘值越大，油脂不饱和度越大。,酸值中和1g油脂中游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值可以用来表示油脂品质的优劣。,第二节磷脂,一、甘油磷脂类（磷脂酰甘油）,甘油命名原则,磷脂的母体结构通常情况：R1:饱和脂肪酸R2:不饱和脂肪酸X:含氮或非含氮物,磷脂：含有磷酸的脂类，是构成生物膜的重要组分。根据所含醇类不同分为甘油磷脂和神经鞘磷脂。,P37,磷脂酰胆碱（卵磷脂）,磷脂酰乙醇胺（脑磷脂）,磷脂酰丝氨酸,磷脂酰肌醇,二脂酰甘油（心磷脂）,磷脂酰甘油,C2位置上缺不饱和脂肪酸的磷脂称为溶血磷脂，具有溶血作用。动物：含有丰富的磷脂，如卵磷脂、脑磷脂。大豆：卵磷脂、脑磷脂、心磷脂的混合物。,二、神经鞘磷脂一种不含甘油的磷脂，其醇部分是一种不饱和的带有氨基的多碳醇，称为神经鞘胺醇。神经鞘磷脂的脂肪酸并非和羟基相连，而是和2位置上的氨基结合，称为神经酰胺。,神经鞘胺醇,神经鞘胺醇,神经酰胺,1位置上的羟基在与磷酸胆碱相连，即为神经鞘磷脂。,神经鞘磷脂,神经鞘磷脂大量存在于神经组织中，还存在于脾脏、肺和血液中。,神经酰胺,胆碱鞘磷脂,葡萄糖苷神经酰胺,乳糖苷神经酰胺,神经节苷脂,神经鞘酯,鞘氨醇,第三节固醇和类固醇,一、固醇固醇（甾醇）及其酯是脂质中的一种重要化合物，是一种环状醇，环戊烷多氢菲的衍生物。,严格来讲，固醇类和萜都不是脂质类化合物，但它们常常与油脂共存，所以归为脂类。它们不含脂肪酸，不能发生皂化反应，称为非皂化物。,固醇,动物固醇,胆固醇：神经组织，血液，胆汁，肝，肾等，生物膜结构组分,胆固醇酯:胆固醇与脂肪酸结合,类固醇,7-脱氢胆固醇,胆固醇,胆固醇酯,植物固醇：侧链比胆固醇多了乙基,酵母固醇：B环C7-C8多一个双键，侧链多一个双键，C24多一个甲基,谷固醇,麦角固醇,类固醇固醇的衍生物，主要有胆酸、胆汁酸、固醇激素和一些植物固醇衍生物。,1、胆酸与脂肪酸或其他脂类结合（胆固醇，胡萝卜素）成盐，乳化肠腔内油脂，增加脂肪酶作用位点，便于油脂消化吸收。2、固醇激素（1）肾上腺皮质激素（种）（2）性激素雄性激素：睾丸酮雌性激素：雌二醇、黄体酮,四、其它脂类,萜类,衍生物：维生素A、维生素K、薄荷醇、樟脑,蜡,结构单位：异戊二烯,糖脂,1、鞘糖脂：半乳糖脑苷酯（神经的髓鞘）神经节苷酯,2、甘油糖脂,几种糖脂和硫酯,2,3-双酰基-1-D-吡喃-D-甘油,6-亚硫酸-6-脱氧-葡萄糖甘油二酯(硫酯),2,3-双酰基-1-(-D-半乳糖基-1，6-D-半乳糖基）-D-甘油,生物膜：包括细胞质膜、细胞器膜，是将细胞或细胞器与周围环境隔离的一层薄膜。而且，细胞膜还具有一系列的生物功能。,第五节生物膜化学,生物膜组成：主要是蛋白质和脂质，有些含有糖类形成糖蛋白或糖脂。,生物膜特点：1、比例变化大：一般膜的功能越复杂，蛋白含量越高。2、组分分布不对称：膜中组分在内外两侧的分布式不对称的，这也保证膜内外两侧的功能不同。3、化学组分具有运动性和协同性,（二）膜组成与结构：,糖酯,糖类,外周蛋白,整合蛋白,胆固醇,糖蛋白,磷脂：特点：1、具有一个极性头和两个非极性的尾巴（心磷脂除外）2、甘油磷脂为主，鞘磷脂较少3、一般说来磷脂的脂肪酸部分碳原子数14-24个，以16和18个最为常见。C2位置上的不饱和脂肪酸，双键为顺式。作用：生物膜骨架；为极性化合物的通透屏障；可激活某些膜蛋白。,1、膜脂（MembraneLipids）主要由以下成分：,胆固醇特点：含量一般是动物高于植物，质膜高于内膜作用：调节脂质的物理状态。相变温度以上时，阻挠磷脂分子脂酰链的旋转异构化运动，从而降低膜的流动性；在相变温度一下时，阻止磷脂脂酰链的有序排列，防止磷脂向凝胶态转变，保持膜的流动性。,2、膜蛋白（Membraneproteins）,1）膜内在蛋白或镶嵌蛋白：在脂质层内，与脂双层的疏水核心紧密相连；跨膜或不跨膜；在膜内不对称分布。内在蛋白只能作旋转和侧向运动。2）膜外周蛋白分布在膜表面，主要靠离子键和其他次级键和膜蛋白或脂质结合。是一种水溶性蛋白，是主要的功能组分。,3、膜糖类(MembraneCarbohydrates）：,质膜和内膜均有分布