大学无机化学基础第章氧族元素PPT课件

.,1,教学要求：,、熟悉氧化物的分类。,、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。,、掌握离域键的概念。,、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系,.,2,第一节氧族元素的通性第二节氧和臭氧第三节过氧化氢第四节硫及其化合物,请选择,本章讲解内容,第五节硒和碲,.,3,第一节氧族元素的通性,1-1通性,1、一些重要数据,价电子层结构,氧化数：最大氧化数为6,氧在一般化合物中的氧化数为2。,电负性：氧仅次于氟，,性质变化规律性：熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。,与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性,.,4,、化学活泼性：OSSeTePo非金属半金属金属非金属性递减金属性递增,氧O：存在形式O2（大气圈）、H2O（水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。丰度48.6%，居第1位。硫S：天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿PbS，闪锌矿ZnS；硫酸盐矿：石膏CaSO42H2O，芒硝Na2SO410H2O，重晶石BaSO4，天青石SrSO4，占0.048%居第16位硒Se：硒铅矿PbSe，硒铜矿CuSe碲Te：碲铅矿PbTe为10-6-10-7%钋Po：放射性元素，本章不做介绍。,存在,.,5,1-2氧族元素的电势图,酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂,.,6,低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂,酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂,.,7,低价的硒化物和碲化物也是强还原剂,在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）,.,8,第二节氧和臭氧(OxygenandOzone),一、氧的成键特征,本节讨论氧、氧化物和臭氧的性质,、氧原子O在化合物中的成键特征、以臭氧分子O3成键的化合物（称臭氧化合物）、以氧分子O2成键的化合物,2-1氧（Oxygen）,.,9,、氧原子在化合物中的成键特征,夺取两个电子形成O2-,共用两个电子,形成两个单键-O-,形成一个双键O=O,2s22px22py12pz1,接受电子对形成配键O,.,10,(1)与活泼金属元素结合形成O2-的离子化合物。如：Na2O，CaO,配位键1.作为电子对接受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个2P轨道，接受外来配位电子对而形成O。如SO42-的结构：,(2)形成2价共价化合物：共价单键(-O-)如：H2O,Cl2O。共价重键（由于它的半径小,当两个原子形成键后，还容易形成键）双重键：OCO。叁重键:CO,NO的分子结构。,.,11,2.作为配位原子形成配位键：氧原子上还有孤电子对，是很强的配位原子，如形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。孤电子对还可以形成d-p键，如：PO43-中的PO键。,=,、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物）如:离子化合物KO3，共价型的O3F2,、以氧分子成键的化合物(1)O2分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子(O2-)和过氧离子(O22-)化合物。如：KO2，Na2O2(2)形成过氧共价化合物：如H-O-O-H,.,12,(3)形成二氧基O2+阳离子化合物。相当于一价金属离子,如O2与F2共同作用于Pt时,O2分子被F原子夺取一个电子而形成二氧基化合物:O2+Pt+3F2O2+PtF6-比较：Xe+PtF6XePtF6,以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性,氧是自然界含量最大的元素，丰度为46.6%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。,.,13,、碱性氧化物、酸性氧化物、两性氧化物、中性氧化物,2-2氧化物,是与碱反应生成盐和水的氧化物，大部分的非金属氧化物、某些高价金属氧化物等是酸性氧化物。,Na2O+H2O2NaOHNa2O+H2SO4Na2SO4+H2OCaO+H2O=Ca（OH）2CuO+H2SO4=CuSO4+H2O,1.碱性氧化物,一、氧化物的性质,是与酸反应生成盐和水的金属氧化物。金属越活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。,2.酸性氧化物,SO2+H2OH2SO3SO2+2NaOHNa2SO3+H2OCO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O,酸性氧化物的水合物就是酸,所以它又称为酸酐。,.,14,二、氧化物性质变化规律、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，酸性减弱。、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。,3.两性氧化物能与酸反应又能与碱反应的氧化物称两性氧化物:Al2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2等,LiOBeOB2O3CO2N2O5NaOMgOAl2O3SiO2P2O5SO3酸性增强碱性减弱,碱性增强酸性减弱,.,15,2-3臭氧（O3）,一、臭氧的存在,二、臭氧的性质和用途,三、臭氧的结构,.,16,氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：O2+hv(波长242nm)O+OO+O2O3O3+hv(波长220-320nm)O2+O,地面大气层含量极微，仅0.001ppm，,在离地面20-40km处有个臭氧层，为0.2ppm。,高空臭氧层的形成原理：,由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。,人类应当如何保护臭氧层？,一、臭氧的存在,.,17,这幅由美国航空航天局提供的影像中，南极上空的臭氧层空洞就像一个巨大的蓝色水滴。美国航空航天局的科学家2000年9月8日宣布，南极上空2000年9月3日的臭氧层空洞面积达到2830万平方公里。,2006年10月20日，美国宇航局提供的卫星图片显示，代表臭氧空洞的蓝色区域正日益扩大.,.,18,(a)-SO3冰状三聚体,(b)-SO3链状聚合体,请看下面的结构图,.,52,.,53,、硫酸和硫酸根的结构,中心原子采用sp3杂化，分子构型为四面体。,SO42-的结构,H2SO4的结构,SO42-是很稳定的正四面体结构，只有在浓酸中才具有氧化性,所有硫酸盐基本上是离子性的,因此大部分的硫酸盐易溶于水.,分子中除存在键外还存在(p-d)反馈配键。,.,54,物理性质：浓硫酸(98%)是无色油状液体，密度是1.84g/dm3，沸点为611K。,化学性质：,强酸性,硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是K=1.210-2。是三大强酸之一。,、硫酸的性质,强氧化性,浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O,利用浓硫酸的高沸点，它可以作为高温热浴液,与活泼金属反应：,与不活泼金属反应：,.,55,稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生纯化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。,想一想：（1）稀硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？,与非金属反应：,.,56,浓硫酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化：浓硫酸C12H22O11=12C+11H2O,吸水性和脱水性,浓硫酸,吸水性作干燥剂如CO2、H2、Cl2等的干燥。,脱水性常用于有机反应中作催化剂以利于帮助脱水。,它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。,实例,.,57,.硫酸盐,溶解性,所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水，,难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐，MgSO4CaSO4SrSO4BaSO4易溶不溶最难溶,Ba2+SO42-BaSO4(白色),氯化钡常用来检验硫酸根,它不溶于强酸溶液：,.,58,1273KCuSO4=CuO+SO3加热Ag2SO4=Ag2O+SO3加热2Ag2O=4Ag+O2,热稳定性,碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强，18或9-17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差:,.,59,含结晶水CuSO45H2O胆矾ZnSO47H2O皓矾FeSO47H2O绿矾CaSO42H2O石膏Na2SO410H2O芒硝MgSO47H2O泻盐,.,60,生成复盐,有两种形式的复盐：,M2SO4MSO47H2O,M2SO4M2(SO4)324H2O,一价金属离子可以是：NH4+,K+,Rb+,Cs+,二价金属离子可以是：Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Mg2+,三价金属离子可以是：Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+,V3+,Co3+,由两种简单盐组成的晶体称为复盐,从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水,这种带有结晶水的盐又常称为矾,如胆矾:CuSO45H2O,、绿矾:FeSO47H2O,明矾:K2SO4Al2(SO4)324H2O等。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。,.,61,煮沸Na2SO3+SNa2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO22H2S+2NaHSO33Na2S2O3+3H2O2Na2S+3SO22Na2S2O3+S,、硫代硫酸钠的结构,三、硫代硫酸盐,、硫代硫酸钠的制备,S,S,O,O,O,在S2O32-的结构中,可以看作是硫酸根中的一个O原子被S原子取代,中心S原子是+4氧化数,另一个S原子是0氧化数,平均氧化数是2,所以它具有还原性。,2-,.,62,作还原剂,2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl,此反应能定量进行，可用于碘的滴定分析。,此反应可用于作除氯剂,由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。,3、硫代硫酸钠的性质(海波、大苏打）,.,63,作配位剂,2S2O32-+Ag+Ag(S2O323-Hg2+2S2O32-=Hg(S2O32-)22-,想一想:(1)在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠,会有什么现象发生?(2)把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗?,硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量,得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。,.,64,若是反过来，把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白黄棕黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银：Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验。,硫代硫酸盐遇酸分解：S2O32-+2H+SO2+H2O+S（白色浑浊，可用于检验S2O32-）,滴入S2O32-,AgNO3,.,65,四、连二亚硫酸钠（保险粉）,、制备：,、性质Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO4Na2S2O4+3Cl2+4H2O6HCl+2NaHSO4,2Na2SO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)2,连二亚硫酸盐主要用作还原剂,2Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2,连二亚硫酸盐受热分解：,.,66,五、焦硫酸及其盐,可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于水成为硫酸。H2S2O7+H2O=2H2SO4,2.焦硫酸的性质焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。,1.焦硫酸的结构,.,67,3焦硫酸盐,加热KHSO4=K2S2O7+H2O,重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾，它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得：,K2S2O7与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐：,3K2S2O7+Fe2O3Fe2(SO4)3+3K2SO43K2S2O7+Al2O3Al2(SO4)3+3K2SO4,.,68,六、过硫酸及其盐,、过二硫酸钾的性质,、过硫酸的结构,过硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基-SO3H取代的产物，,过一硫酸,过二硫酸,过二硫酸中存在有过氧键，因此具有强氧化性。,.,69,电极电势E(S2O82-/SO42-)=2.05V,加热2K2S2O8=2K2SO4+2SO3+O2,加热Cu+K2S2O8=CuSO4+K2SO4,Ag+2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+,反应例子,过二硫酸盐不稳定，加热分解：,.,70,七、连多硫酸,、制备,、结构,通式：H2SxO6，x3-6,连三硫酸：H2S3O6连四硫酸：H2S4O6,2Na2S2O3+4H2O2Na2S3O6+Na2SO4+4H2O,连多硫酸分子中存在有-S-S-S-链（0价硫），主要化学性质表现为还原性,2S2O32-+2Fe3+S4O62-+2Fe2+,MnO2+2SO32-+4H+Mn2+S2O62-+2H2O,连二硫酸根,.,71,、性质,还原性被强氧化剂氧化为硫酸盐：H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HCl,与S反应生成较高的连多硫酸：H2S4O6+S=H2S5O6,还原性：连多硫酸连二硫酸热稳定性:连二硫酸连多硫酸,H2S2O6分子中没有0价硫，性质与连多硫酸不同:,.,72,一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成S2-离子化合物；如Na2SCaS二、形成两个共价单键化合物；如SO2,S8三、可以形成离域大键；如SO2四、可以利用3d轨道杂化成键，形成+4,+6的化合物；如SF4,SF6五、可以形成d-p配键；如H2SO4六、可以形成硫链，生成多硫化合物。如H2SxO6，(NH4)2Sx,4-5硫的成键类型,.,73,原子,离子键,OSCl,基态成单电子形成共价单键,3d激发成单电子轨道成键,重键,O2-S2-Cl-,H-O-HH-S-HH-Cl-O-O-S-S-S-,-SF4、SF6ClF3,O=CCOS=C=S-,配位键,Cu(OH)4Ag(SCN)2-AgCl2-,离域键,O3SO2,O、S、Cl、原子成键特征比较,.,74,想一想：,1、举例说明亚硫酸盐的氧化还原性。2、中间价态的硫含酸盐有哪些？主要表现什么化学性质？3、高价态的硫含氧酸盐有哪些？主要表现什么化学性质？,.,75,15.4硒和碲一单质硒有两类同素异形体：无定形棕红色粉末，软化点323K；晶体最稳定的一种为黑色，熔点490K，密度较无定形大。分子为Se8,蒸气中有Se2。碲也有两类同素异形体：无定形棕黑色；晶体银白色，有金属光泽。蒸气中有Te2分子。,.,76,单质Se,单质Te,H2RH2OH2SH2SeH2Te,.,77,二、氢化物H2Se和H2Te均无色且有恶臭气味，其毒性大于H2S。H2S，H2Se和H2Te的熔沸点依次升高，呈规律性变化。这说明其分子间作用力依次增强。但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。故H2S,H2Se和H2Te的水溶液的酸性依次增强。不过H2Se和H2Te与H2S一样仍属于弱酸。,.,78,H2S，H2Se，H2Te的还原性依次增强，呈规律性变化。,和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。,性质酸性：弱，亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。还原性：弱，将Se(IV)和Te(IV)氧化成Se(VI)和Te(VI)，需要强的氧化剂：,三、含氧酸,.,79,硒对癌症的预防和临床问题的研究现状,1915年有人建议将硒用于癌症的化学治疗，1949年克莱顿（Claton）和鲍曼(Baumann)首次报告硒与癌之联系，这份报告成了硒能抗癌的依据。,1969年，香巴格(Shamberger)等首先报道了美国不同地区土壤中硒含量与癌症死亡率的关系，非常明显地表明土壤中硒含量较低，癌症死亡率越高，土壤低硒水平地区癌症死亡率0.52%，中等硒水平地区癌症死亡率为0.45%，高等硒水平地区为0.43%，很高硒水平地区为0.39%。,.,80,中国科学家研究发现，某县为肝癌高发区，当地所产的玉米和小麦的硒含量，比肝癌低发区的明显偏低。黑龙江省16个市县的乳腺癌死亡率，与本地产的玉米含硒量呈负相关。,19591961年，奥拉维（Allaway）研究了美国19个城市中3574岁白种人的血硒水平与癌症死亡率的关系是：血硒水平低，则癌症死亡率高。施劳斯(Schrauzer)从日本、中国台湾、泰国、菲律宾、波多黎各岛和哥斯达黎加等国家和地区收集的血库样品，血硒含量为0.260.29g/g之间，癌症死亡率每10万人为0.88.5人,硒浓度范围在0.070.20g/g之间，其乳腺癌死亡率为每10万人高达16.923.3人。,.,81,美国康乃尔大学库姆斯(Combs)教授分析了19491986年间的有关硒抑制癌的实验报告，发现较大剂量的硒具有较明显的抑制肿瘤发生的效果。饲料中硒含量低于1g/g时，肿瘤发生率降低19%；硒含量为12g/g时，降低42%；24g/g时，降低