聚合物共混原理第六章聚合物共混物的力学性能

1,第六章聚合物共混物的力学性能,本节内容一、复合材料性能与组分性能间的关系二、共混物的力学性能,2.1聚合物的力学状态与转变2.2聚合物的大形变2.3聚合物共混物的大形变2.4塑料增韧,2,前言,聚合物共混物的力学性能与组分的性质分不开，同时还与外在因素密切相关。前者主要有材料的组成和结构；而环境因素主要有温度、湿度、外力类型、外力作用速度等。,3,6.1复合材料性能与组分性能之间的关系,双组分的PB性能与组分间的关系，用“混合法则”表示。最常用的两个关系式为：PP11P22eq.1eq.2,式中，P为双组分PB某种性能，如力学性能、玻璃化转变温度、密度、粘度、电性能、扩散性能等；P1、P2分别为组分1、2的相应性能。1、2分别表示组分1、2的浓度，浓度可以是体积分数、质量分数、物质的量的分数。两式分别粗略给出了PB的上限值、下限值。同时用1、2式，可求出性能的范围。,4,6.1.1均相共混体系,6.1.2单相连续形态结构的共混体系,6.1.3两相连续形态结构的共混体系,略,5,6.2共混物的力学强度,聚合物共混物的力学强度包括冲击强度、拉伸屈服强度、拉伸强度、弯曲强度等。由于增韧是塑料改性主要目的，因此重点讲共混改性塑料的冲击强度。,6,6.2.1聚合物的力学状态与转变,p243,7,8,6.2.2聚合物的大形变及机理,作为塑料使用的聚合物，在通常情况下，呈现玻璃态（非结晶性聚合物），或者呈现结晶态（结晶性聚合物），这里主要讨论该类聚合物在单轴拉伸下的大形变问题。,大量实验表明，聚合物大形变的机理有两种：一是剪切形变，二是银纹化。在许多情况下是剪切形变和银纹化并存，各自所占的比例与聚合物的结构以及外场条件有关。,9,所谓剪切形变，是指在外力作用下，在一些平面上高分子或者高分子的微小聚集体滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭曲的形变。剪切带有两种情况，弥散型的剪切形变，即在整个受力区域内发生的大范围的剪切形变；另一种是剪切带，即发生在局部带状区域内的剪切形变。,10,所谓银纹化是指在拉伸力作用下，聚合物中某些薄弱部位，由于应力集中而产生的空化的条纹状形变区，称为银纹（craze），这种现象称为银纹化（crazing）。聚合物试样在受到拉伸时，会产生屈服成颈（局部发生大形变而形成细颈）现象，剪切带和银纹化是这种局部大形变的两种机理（过程）。,11,6.2.2.1聚合物试样单轴拉伸应力分析,12,13,就切向应力而言，倾角为45的截面上最大。同理倾角为135的截面上也最大。法向应力以横截面上的最大。,14,当聚合物试样受到单轴拉伸力作用时，如果与横截面成45度、135度的斜截面上的切向应力分量首先达到聚合物的剪切屈服强度，试样上首先产生与横截面成45度、135度的剪切滑移变形带（即剪切带），也就形成了细颈。如果横截面上受到正应力达到了银纹屈服应力，也就产生了银纹。,15,屈服成颈的原因有两种。第一种原因是纯几何的，也就是试样截面积的某种波动，某处截面积小的，受到的真实应力比平均应力大，形变量也相对大一些，使得截面积进一步减小，形变进一步加大，最后导致细颈的形成。第二种原因是试样内部结构中的缺陷或者不匀造成。另外，还有应变软化、应变硬化作用。,16,应变软化：材料一旦发生了较大形变，材料对应变的阻力随应变的增加而减小。Argon理论认为，应变软化现象是由于在较大形变时，大分子链各物理交联点发生重新组合形成有利于形变发展的超分子结构的缘故。当形变很大时，大分之链取向充分，在局部应变部分会由应变软化转变为应变硬化。这种转变是局部应变能够稳定地发展、材料不致于迅速破裂的原因所在。,17,应变硬化：就是材料发生大形变的同时，高分子链或者链段或者高分子的微小聚集体沿形变方向取向，使构象熵减小，也可能使分子间相互作用能增大，阻碍形变的发展；随着应变量增大，这些取向单元取向程度增大，对形变继续发展产生的阻力增大；当形变阻力大到使形变不再能增大时，大形变部位的形变会终止，即造成了应变硬化现象。细颈的形成和发展既有应变软化，也有应变硬化现象。,18,6.2.2.2剪切带的特征,剪切带具有精细的结构。剪切带内高分子链或者高分子的微小聚集体有很大程度的取向，取向方向为切应力和拉伸应力合力的方向。剪切带的产生只是引起试样形状发生变化，而诸如密度、内聚能等不变。,19,6.2.2.3银纹的特征,银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直；在压力场中不会产生银纹；银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展；银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部形成。在裂纹端部形成的银纹，是裂纹端部塑性屈服的一种形式。总结：银纹可分为3类：材料表面银纹、裂缝（crack）尖端部位银纹、材料内部银纹。,20,单一应力作用下引发的银纹称为应力银纹。蠕变过程、交变应力下可形成银纹；应力和溶剂联合作用下生成的银纹叫应力溶剂银纹。银纹的外形与裂纹相似，但是结构不同：裂纹体中是空的，而银纹体是由银纹质和空洞组成。空洞的体积占5070，银纹质是取向的高分子或者高分子微小聚集体组成的微纤。两银纹面间的距离称为银纹的厚度，一般为0.12m。,21,银纹体的密度低于本体聚合物。应力发白是怎么产生的？银纹体的折射率低于未银纹化的本体聚合物的，因此银纹面能反射光。在满足全反射角度下观察银纹面时，银纹界面特别明亮。银纹具有一定的强度。外力作用下，银纹体可以屈服，银纹质中微纤发生形变，并发生取向，产生应变硬化作用。,22,23,6.2.3聚合物共混物的大形变,24,下面主要以橡胶增韧塑料为例，说明共混物的形变特点。,25,1.分散相的应力集中效应,对于橡胶增韧塑料，橡胶为分散相。橡胶的模量低，容易沿应力方向伸长变形，所以负荷主要由连续相来承担。在外力作用下，橡胶颗粒成为应力集中的核心。在橡胶颗粒的赤道上，应力集中最大，就成为局部形变的核心。此时，橡胶颗粒表面可以引发银纹的产生，也可以引发剪切带的生成。主要是银纹的生成。,26,另外，随着距离颗粒表面距离的增加，应力集中因子迅速减小。对于橡胶增韧塑料，橡胶颗粒应力场之间存在着相互作用，当橡胶颗粒之间的距离小于0.9R时，各颗粒应力场之间相互重叠，局部区域应力集中因子增加，可能会优先生成银纹。,27,2.影响形变的因素,28,29,基体性质连续相的性质影响着银纹和剪切形变两种成分的比例。通常，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。应力的影响形变中银纹成分的比例随应力的增加以及形变速率的增加而增加。比如，ABS在应力为26.5MN/m2时，几乎100为剪切形变；而当应力为34.5MN/m2时，银纹成分增加到85。,总结：,30,大分子取向的影响大分子取向常常减小银纹成分的比例。橡胶含量的影响橡胶含量增加时，总体上银纹化比例提高。橡胶含量增加时，应力集中因子增加，也就是银纹引发中心增加；不过橡胶含量增加，颗粒间距缩小，银纹终止速率也增加。,31,6.2.4塑料增韧,6.2.4.1什么叫韧性？,可认为是材料的抗冲击性。受冲击而不易断裂。提高材料的韧性，可从两个方面入手：第一，是在断裂伸长没有大的变化时，设法提高材料的拉伸强度；第二，提高材料的断裂伸长。总之，冲击强度是破坏材料时所需能量大小的一种表征。那么，要对材料进行增韧，就必须要分析材料破裂或者破坏的原因、机理，从而设法增加材料被破坏时所需要的能量。,32,增韧机理共有以下几种：,早期的增韧理论：能量直接吸收理论、次级转变温度理论、屈服膨胀理论、裂纹核心理论。橡胶增韧机理的进展：银纹剪切带理论、银纹支化理论。,33,橡胶增韧塑料的韧性不但与橡胶相有关，而且还与树脂的特性有关。增韧的主要原因是银纹或者剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。从微观上讲，屈服形变的根本原因是银纹化和剪切带的形成。,6.2.4.2银纹剪切带理论的内容,34,理论认为，对于橡胶增韧塑料，橡胶颗粒的第一个重要作用是充当应力集中中心，诱发大量银纹或者剪切带。大量银纹或者剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而可以显著提高材料的冲击强度。,35,在橡胶颗粒的赤道表面上会诱发大量银纹。当橡胶颗粒浓度大时，由于应力场的相互干扰和重叠，在非赤道面上也能诱发大量银纹。银纹和剪切带所占的比例与基体性质有关，基体的韧性越大，剪切带所占的比例越高。同时也与形变速率有关，形变速率增加时，银纹化所占的比例提高。,36,橡胶颗粒的第二个重要作用是：控制银纹的发展，并使银纹及时终止而不致于发展成具有破坏性的裂纹。除了终止银纹外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。,37,即考虑了分散相橡胶颗粒的影响，又考虑了树脂相的影响。考虑了橡胶颗粒引发银纹、剪切带的作用，又指出了终止银纹发展的作用。明确指出银纹的双重功能：银纹的产生、发展消耗大量能量，提高材料的破裂能；银纹是导致材料发生破坏的先导。,该理论的特点是：,38,这一理论可成功解释下列事实：,HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有明显得应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向储存基本不变，所以拉伸时没有细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变主要是由剪切带造成的，所以在屈服形变过程中，有细颈而无明显得应力发白现象。对于中间情况，例如HIPS/PPO共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所以，细颈和应力发白现象同时发生。,39,橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。,这是因为，橡胶颗粒太小时起不到终止银纹的作用，使得冲击强度下降。橡胶颗粒太大时，虽然终止银纹的效果好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使得冲击强度减小。所以存在粒径的最佳值。实验表明，HIPS中，橡胶颗粒的最佳尺寸是110微米。,40,橡胶颗粒也能终止剪切带的发展。剪切带尺寸常常比银纹大，一般厚度为1微米以上，宽度为550微米，所以终止剪切带比终止银纹需要更大的橡胶颗粒。因此，随着橡胶颗粒的减小，剪切带在形变中的比例随之增加。HIPS无剪切带的产生，银纹的终止只能靠橡胶颗粒。,41,银纹剪切带理论的不足：未能提供银纹终止作用的详细机理；对橡胶颗粒引发多重银纹的问题缺乏严格的数学推理。,为此，Bragaw提出了银纹支化理论，可作为银纹剪切带理论的一种补充。,42,6.2.4.3银纹支化理论,Bragaw认为，大量银纹的产生是银纹动力学支化的结果。理论认为，银纹在橡胶颗粒是支化的几率是很高的，支化的结果，一方面大大增加了银纹的数目从而增加了能量的吸收；另一方面，会降低每条银纹的前沿应力，从而导致银纹的终止。,43,树脂基体特性橡胶相的影响橡胶相与基体树脂间粘和力的影响,6.2.5影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素,44,6.2.5.1树脂基体特性,基体树脂分子量及其分布的影响增加分子量可以增加冲击强度。,45,（1）橡胶含量的影响含量增加时，银纹的引发、支化和终止速率都增加，冲击强度提高。但是，橡胶含量太高时，材料的强度、硬度会减小。,6.2.5.2橡胶相的影响,46,（2）橡胶粒径的影响根据基体树脂的不同，有一最佳的橡胶粒径。Cigna指出，HIPS志橡胶最佳粒径为0.81.3m，已经被SEM证实。而对ABS，最佳粒径为0.3m左右。橡胶颗粒粒度分布也有很大影响。在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径的橡胶颗粒对诱发剪切带有利。,47,（3）橡胶相的玻璃化温度的影响Tg越低，增韧效果越