4-创新性说明书

年产10万吨MMA副产1万吨MAA异丁烯资源化利用项目创新性说明书22目录第一章 概述3第二章 工艺流程简介41.总述42.异丁烯水合氧化工段53.MMA合成精制工段64.酸回收工段7第三章 过程耦合与强化创新81反应与分离的耦合反应精馏塔82.反应与膜分离的耦合氧化酯化耦合渗透汽化93.闪蒸与吸收结合的醛、气分离技术104.醇醛共沸除水工艺105.蒸气渗透集成多塔、分块共沸精馏技术11第四章 过程节能降耗创新131.反应精馏塔附加中间再沸器132.混流式多效热耦合精馏双塔变压热耦合133.夹点分析和热集成节能技术144.相变取热技术14第五章 设备设计创新151.反应精馏塔的详细设计152.气液固三相反应器滴流床反应器的详细设计153.新型设备及内件的运用15第六章 现代化工设计方法创新161.分子模拟的应用162. CFD的应用173.仪表自控与动态模拟183.1双闭环比值控制系统183.2 Aspen Dynamics动态控制模拟19第一章 概述本团队在工艺设计中，综合考虑安全、环保与效益等的前提下，通过一系列工艺创新、设备创新、反应分离创新、节能降耗创新、清洁生产创新，通过多个循环以及过程集成与强化，实现了在不引入污染性原料与高品位能量的情况下，完成异丁烯的资源化利用。创新点主要体现在如下几个方面：（1）全流程通过一系列过程耦合与过程强化，提高反应转化效率以及过程传递效率。通过反应精馏技术、反应耦合渗透汽化技术、双塔变压共沸精馏热耦合技术、共沸精馏提醛除水工艺、蒸气渗透共沸精馏集成工艺等，过程强化的同时，降低成本。（2）工艺流程实现了七大循环：异丁烯循环、第一水循环、第一醇循环、第二水循环、第二醇循环、醛循环、酸循环，各循环相互嵌套，提高了原子利用率，实现了资源的高效利用，最大程度上减少了资源的浪费和污染物的排放。（3）工艺流程注重过程节能，设计中间再沸器与热泵集成装置、混流式多效热耦合精馏技术实现单元能量集成与高效利用，通过夹点分析进行换热网络优化，能量充分集成。（4）工艺流程绿色环保，无过量废酸排放，无设备严重腐蚀。通过双塔变压共沸精馏技术、醇醛共沸技术、双塔吸收技术，大大减少废水量和废水中污染物的浓度，减轻三废处理压力，环保优势显著。（5）项目借助相关软件，并结合手工计算，详细设计校核了反应精馏塔、滴流床反应器、醇醛共沸提水塔等关键设备。采用新型永磁无刷电机屏蔽泵、螺旋折流挡板换热等新型设备，以及天津大学研发的超低压降开窗导流规整填料、较低压降催化精馏填料等新型内件，使过程更加高效。（6）项目设计注重安全，严控进料比例，使氧化反应在爆炸下限以下操作。采用沸腾水壳程相变取热技术，反应放热用于蒸汽发生，作为进料稀释蒸汽。控制床层温度的同时，实现反应热的充分利用。（7）项目运用多种现代方法辅助设计，运用STAR-CCM+软件进行CFD模拟，用towhee软件进行分子模拟，运用Aspen plus Dynamics软件进行动态控制模拟分析，利用PDMS完成车间设备布置三维设计和三维配管设计等。第二章 工艺流程简介1.总述通过对转化率、能耗、本质环保、本质安全、技术经济等方面的综合比较，对甲基丙烯腈（MAN）、丙酮氢醇(ACH)法、异丁烯两步法、异丁烯三步法等进行对比，选择异丁烯两步法作为最佳工艺路线。主工艺流程框图表示如下：图2-1工艺流程框图工艺流程实现了五大循环：异丁烯循环、醛循环、醇循环、酸循环、水循环，提高了原子利用率，实现了资源的高效利用，减少了资源的浪费和污染物的排放。图2-2 Aspen plus全流程模拟图2.异丁烯水合氧化工段在异丁烯水合氧化工段，来自总厂的抽余C4原料与水进入反应精馏塔，发生异丁烯水合反应，反应精馏塔将反应与分离相耦合，采用天津大学自主研发的具有较低压降的催化精馏填料组件。同时设计中间再沸器集成热泵技能方案。塔顶剩余C4送回总厂，塔底叔丁醇与水混合物送往MAL合成。来自反应精馏塔的叔丁醇、水混合物，通入水蒸气作为稀释蒸汽和致稳气，爆炸极限以下操作在MAL合成反应器内发生氧化反应。MAL合成反应器选用列管式固定床反应器，反应放热，需要防止飞温和热点温度的发生。我们对其运用CFD模拟，初步得到床层压降以及速度、温度、浓度的分布特点，用于指导反应器设计。采用沸腾水壳程相变取热技术，反应放热用于蒸汽发生，作为进料稀释蒸汽。控制床层温度的同时，实现反应热的充分利用。生成的MAL经急冷换热和甲醇吸收，初步实现醛气分离。因甲基丙烯醛在水中溶解度较小，所以气液分离罐顶气体进醇吸收塔，采用吸收甲基丙烯醛，之后采用水在水吸收塔吸收甲醇，水吸收塔塔顶未反应的异丁烯经异丁烯循环回至反应器继续利用，水吸收塔底水与甲醇经精馏分离后各自循环利用。气液分离罐液体经醛酸分离塔塔底反应副产物甲基丙烯酸水溶液送往第三工段，回收产品，塔顶物流和醇吸收塔塔底的流股混合后，进入醇醛共沸除水塔。醇醛共沸除水塔，利用甲醇、甲基丙烯醛与水三者的共沸关系，采用甲醇作为共沸剂共沸精馏夹带甲基丙烯醛，实现醛水分离。甲醇的加入，一箭双雕，作为共沸剂促进分离，同时也作为下一工段的原料，实现了分离与进料的过程集成。对这一过程我们进行了灵敏度分析和多变量参数优化，同时利用分子模拟估算甲醇和甲基丙烯醛的二元交互作用参数。图2-3异丁烯水合氧化工段3.MMA合成精制工段来自醇醛共沸除水塔的醇醛共沸物与富醛循环物流混合后，与空气并流进入滴流床反应器，发生氧化酯化反应，该反应为汽液固三相反应，反应器设计较为复杂。为此，我们选用滴流床反应器并进行详细设计。氧化酯化反应过程生成水，会在催化剂表面形成水膜，加速催化剂失活，及时除水成为关键。反应中的物质多与水共沸，传统精馏无法有效除水。我们创新性地将渗透汽化与反应过程集成，采用A型无机沸石分子筛膜，进行R1型耦合，及时除水。水的及时移除，避免了催化剂失活，同时促进平衡正向移动，提高转化率。渗透汽化只有水汽化发生相变，耦合工艺也起到较好的节能效果。模拟分析显示，过程效果良好，实现了及时除水与反应强化相耦合的目标。反应器出口物系复杂，共沸组成颇多。我们采用蒸气渗透集成多塔、分块共沸精馏精制MMA的分离方案。反应器出口物流经闪蒸除不凝气后，进入醛除酸塔，塔底酸水混合物送往第三工段回收产品，塔顶醇、醛、酯、水及其共沸物经蒸气渗透除水后，进入MMA精制塔得到产品。MMA精制塔塔顶为大量甲醇、少量未分离的MMA以及未转化的MAL，因此应将此流股循环利用进一步转化回收。将此流股与上一车间共沸精馏塔出料的富醛物流混合循环利用，形成醛循环。将各设备未利用的富含甲醇的物流进行汇集回收处理，以回收利用甲醇。由于甲醇量较少，循环回氧化酯化工段意义不大，故将其回收进共沸精馏塔，用于共沸提纯MAL。此循环使甲醇得以回收重复利用，并使各设备未回收的少量MAL、MMA进一步回收，提高了MAL的利用率以及MMA的总收率，又减少了废水排放量，提高流程的整体效益，形成醇循环。图2-4MMA合成精制工段4.酸回收工段此工段为氧化生成MAL以及MAL氧化酯化生成MMA时副产的甲基丙烯酸的回收副产工段。两股酸回收流股分别来自第一工段醛酸分离塔的塔釜料液以及第三工段的除酸塔的塔釜料液，与此工段循环的含酸物流混合提纯。模拟发现，酸、水共沸组成随压力变化明显，故利用双塔变压精馏技术每年回收1万吨甲基丙烯酸副产品，减少废水排放，变废为宝。高压塔顶温度高于低压塔塔釜温度，且热负荷基本匹配。我们采用混流式双效精馏热耦合流程，用高压塔的塔顶蒸汽加热低压塔的塔釜，减少一个换热器的同时，节省两份公用工程，生产成本大大降低。实际体系中进料流股里含有少量甲醇使体系偏离二元，为防止甲醇累计，需对其进行少量排空，之后循环回双塔变压精馏装置，形成酸循环。图2-5酸回收工段第三章 过程耦合与强化创新1反应与分离的耦合反应精馏塔来自总厂的抽余C4原料，含有异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁烷等多种烃类组分，物质间沸点非常接近，尤其是1-丁烯和异丁烯，两者沸点仅差0.1，普通精馏无法分离。目前分离异丁烯主要靠水合反应分离，形成了硫酸水合法、并流水合法、逆流水合法等方法，但目前都存在诸如污染大、转化率低等问题。反应精馏是近年来逐渐发展起来的过程集成与强化技术，它将精馏技术与反应集成起来，通过精馏的方法将反应物与产物分离开来，以破坏可逆反应的平衡关系，使反应继续向生成产物的方向进行，从而可提高可逆反应的转化率、选择性和生产能力。此外，反应精馏过程中还可通过化学反应破坏气液平衡关系，从而可加快传质速率，缩短反应时间。对于放热反应，反应所释放出的热量可作为精馏所需的气化热，从而可降低能耗和操作费用。具有选择性高、使可逆反应回收率提高、缩短反应时间、强化设备生产能力、能耗低、操作费用低、投资少等优点。本项目创新性采用了反应精馏技术用于异丁烯水合制备叔丁醇，并对反应精馏塔进行了详细设计和强度校核（详见塔设计说明书）。反应与分离高效耦合，精馏过程将反应产物及时移除，促进反应不断正向进行，极大地提高了转化率。反应放热可以用于提供汽化热，从而降低能耗。经Aspen模拟，异丁烯转化率达95%以上，异丁烯资源得以高效转化。结合反应精馏塔的温度特点，我们还创新性的设计了中间再沸器和复合塔技术，详见后续章节。图3-1反应精馏塔2.反应与膜分离的耦合氧化酯化耦合渗透汽化对于流程中涉及的氧化酯化反应，反应过程中会生成水，而文献所述氧化酯化过程中水含量要小于3.5%，及时移走水有利于平衡正向进行，且能保证催化剂活性，因此严格控水是氧化酯化过程的一大关键。而对于反应中存在的醇、醛、酸、酯、水的多元物系，会形成多种共沸物，直接精馏无法实现有机物和水的及时分离。渗透汽化是利用渗透汽化膜两侧组分的压力差及膜对不同组分的溶解度不同实现分离的新型实用技术，近年来发展迅速。相对于传统的分离技术，渗透汽化法具有能耗低、过程简单等优点。将渗透汽化与反应过程集成，发挥各单元技术优势，可以强化反应和分离。酯化反应与渗透汽化过程耦合，表现出非常有益的性能，近年来得到广泛研究。有机溶剂渗透汽化脱水膜材料主要包括有机高分子膜和无机膜。有机高分子膜研究相对较早，目前工业化的有机膜材料为聚乙烯醇（PVA）。然而，有机膜材料存在易溶胀、热化学稳定性差等缺点，并且难以同时获得高通量和选择性，使其在有机溶剂脱水领域的应用受到了限制。沸石分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，利用孔道的选择性吸附扩散和筛分特性实现组分的分离，同时具有高的通量、选择性和稳定性，已成为新一代重要的有机溶剂渗透汽化脱水膜材料。A型分子筛膜具有规整的孔道结构、优异的热稳定性和化学稳定性等优势， A型沸石分子筛有效孔径0.42nm的三维孔道结构，同时分子筛由于具有很低的硅铝比（硅铝比等于1），具有很强的亲水性。水的分子大小是0.289nm，而有机物的直径大于孔道，A型分子筛膜用于渗透汽化将高浓度有机物中的水脱除，具有很高的选择性。在MMA合成工段，我们创新性地把A型分子筛膜渗透汽化与氧化酯化反应高效耦合，通过动力学反应器的ASPEN模拟，确认水含量分布，当水含量高于规定值，用液体收集再分配器将液体收集起来渗透汽化除水，低能耗高选择性将反应生成的水及时移除，同时反应热用于提供相变热，进行换热保证床层温度。3.双塔吸收MAL分离技术由于甲基丙烯醛在水中溶解度较小，采用水吸收甲基丙烯醛存在水耗量大、大量耗冷等缺点，如工业上采用-5的水，水醛质量比为22.5:1，过程不够经济。我们采用常温甲醇作吸收剂在醇吸收塔吸收甲基丙烯醛，塔顶气相用水作吸收剂在水吸收塔洗下甲醇，剩余气体部分排空后将其中未转化的异丁烯循环回反应器利用，这种方法不仅大大提高甲基丙烯醛回收率，同时也大大降低生产成本。图3-2双塔吸收MAL分离技术4.醇醛共沸除水工艺混合后的富醛物流需进一步精制，但由于氧化异丁烯生成的MAL中含有相当量的水， 当反应体系中水质量分数高于3.5%时， 会使MAL和甲醇氧化酯化的催化剂失活， 降低MMA的收率， 此时酯化用的甲醇也不能循环使用。因此， 欲提高MMA的产率， 不仅要提高MAL的含量， 而且还要降低水的含量。如不进行除水，为保证催化剂活性则需在氧化酯化反应中添加大量甲醇以稀释含水量，这不仅增大动力消耗，也使后续分离过程难度大大增大。而MAL与水共沸且组成复杂，直接分离得纯甲基丙烯醛既无必要又增加二外设备与动力投资消耗，技术过程不经济。一些传统脱除水分的方法不适用于第一步反应后含有MAL和水蒸气的产物体系脱水，如使用分子筛、硅胶、氧化钙等脱水，因为这些干燥剂脱水能力有限，更不利的是干燥剂会使MAL 产生聚合。有的方法是用乙醇进行吸收，然后用水作为萃取剂进行萃取精馏，这样得到的是水和甲基丙烯醛的共沸物，不能满足第二步氧化酯化反应的要求。有的工艺流程采用水洗、甲醇干燥、甲醇吸收和回收精馏四塔联合的工艺已经工业化，但工艺复杂。有的专利报道用甲醇三塔吸收，第一、二塔底排出水等重组分，第三塔排出不凝气，此方法虽原理与本项目采用流程原理相近，但设备过多，流程复杂。本项目采用甲醇作为共沸剂，甲醇的加入破坏原来的共沸组成，甲醇与甲基丙烯醛一同从塔顶蒸出，控制采出量可使塔顶含水量大大降低。加入甲醇的量确保塔顶出料水含量在可接受范围内即可。因后续会进一步补加甲醇达所需配比，所以水含量会进一步降低。甲醇一部分来源于后续的循环，另补加一定量甲醇，塔顶采出甲醇与MAL的共沸物，并含有少量水，塔底送往废水处理装置。由于之前工序的水循环已经将绝大部分水除去，所以进塔水含量并不高，需甲醇共沸剂量也可降低，使共沸精馏塔的能耗大大降低，排出废水量也大大降低。塔顶物流送入下一车间。图3-3醇醛共沸除水工艺5.蒸气渗透集成多塔、分块共沸精馏技术氧化酯化反应器出口物质较为复杂，更主要的是物质间会形成多组共沸物且共沸温度相互接近，给分离带来很大的困难。现阶段对于MMA的分离采用的方法主要包括正己烷共沸法、分相法、环己烷/氯仿萃取法等。正己烷共沸法经ASPEN模拟发现不适合本项目，正己烷带醛能力有限。分相法适用于含水量较多的情况，由于前一步反应已经严格控水，分相法无法使用。氯仿毒性较强，会造成污染，不予采用。经过大量文献调研，专利CN1566071A提出用水做萃取剂，打破原料组成之间的相互作用关系，进而促进甲基丙烯醛分离的方法。我们借鉴了这种方法，结合我们的具体工艺，提出了一种创新性的MMA精制分离流程。经过闪蒸罐排出不凝气之后，塔底物料含有醇、醛、酸、酯、水五种组分，1bar下分别会形成水/醛，醇/酯，水/醇/醛，水/酯，水/酸等多种共沸物。五元物系分为三块水/酸、MMA以及醇醛水酯共沸混合物。其中，水/酸共沸温度最高（常压下99.51），其余共沸物温度基本在66摄氏度左右，我们设计醛除酸塔，塔底采出酸和水的二元混合物，送往酸回收工段，塔顶把走醇、醛、酯以及其与水的共沸物，进入蒸气渗透除水装置。蒸气渗透过程，渗透通量大，浓差极化低，渗透物无相变，高效节能。经蒸气渗透与精馏过程集成除水后，醇、醛、酯及微量的水进入MMA精制塔。塔顶物流进MMA精制塔，除水后体系组成接近醇、醛、酯三元，添加HQ阻聚剂（对苯二酚为主要成分）10ppm。塔底产品MMA达到聚合级要求（mol%99.9%），冷却即得产品甲基丙烯酸甲酯。MMA精制塔塔顶为醛醇和少量的酯，经分流后一部分进入醇回收塔回收甲醇，用于共沸提醛，一部分进入醛循环直接进入氧化酯化反应器，继续参与反应。第四章 过程节能降耗创新1. 反应精馏塔附加中间再沸器与热泵集成技术在简单塔中，塔所需的全部再沸热量均从塔底再沸器输入，塔所需移去的所有冷凝热量均从塔顶冷凝器输出。但实际上，塔的总热负荷不一定非得从塔底再沸器输入，从塔顶冷凝器输出。沿提馏段向上，轻组分气化所需热量逐板减少；沿精馏段向下，重组分冷凝所需的冷量亦逐板减少。中间再沸器虽然没有减少总热负荷的量，但温度是热能品质的度量，即使热负荷在数量上没有变化，如果温度分布发生了变化，就有可能减少不可逆损失。采用中间再沸器方式把再沸器的加热量分配到塔底和塔中间段，采用中间冷凝器把冷凝器热负荷分配到塔顶和塔中间段，从而降低了热公用工程和冷公用工程的品位，使达到节能的效果。反应精馏塔使用中间再沸器对比结果如表3-1所示。表4-1中间再沸器对比结果再沸器负荷/kw中间再沸器负荷/kw再沸器总负荷/kw公用工程品位/无中间再沸器4154.8604154.86高压蒸汽有中间再沸器3007.651147.214154.86热泵换热表4-2热泵精馏对比结果普通精馏热泵精馏对比冷却水/tonneh-136726899低压蒸汽/ tonneh-1752电/kwh0115-115年操作费用/万元139910683312.混流式多效热耦合精馏双塔变压热耦合由于第一个塔塔顶温度高于第二个塔釜温20，且通过在小范围内调控回流比（两塔均在0.50.8之间调节）模拟结果使得两换热器热负荷基本匹配，因此使用高压塔的塔顶蒸汽来加热低压塔的塔釜液体，达到节省一个换热器，又节省两份公用工程的节能效果，既降低设备费，又降低公用工程费用。通过对比前后组合曲线，可以发现，使用热耦合精馏技术，可以通过提升热组合曲线的温位，改变组合曲线热平台，以此实现有效的能量回收，实现节能。使用热耦合精馏时，精馏过程总能耗节约47.66%。.3.夹点分析和热集成节能技术本项目使用夹点分析和热集成节能技术，结合Aspen Energy Analyzer V9软件，得到了适用于本系统的换热网络方案，使厂区内的冷热工艺物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的。换热网络的设计，自由度较大，所获得的方案数目众多，但是合理的换热网络需要经过筛选与优化。在设计换热网络时，需要考虑工艺流股换热的可能性，最好还要将设备费用等因素也考虑进去，以便获得最为合理的换热网络。使用热集成技术后，加上反应器、其他为加入换热网络设备，全场节能冷公用工程15.85%，热公用工程22.71%，节能效果显著。这部分内容请详见文档优化节能网络4.相变取热技术叔丁醇氧化工段总体上是放热反应，反应放出的热量应予以充分的回收利用。同时我们还要控制床层温度基本恒定，防止控温。相变取热（相变移热）是一种高效的取热控温技术，近年来得到了进一步的发展。我们采用沸程水壳程相变取热技术，反应放热用于蒸汽发生，发生蒸汽作为反应进料稀释蒸汽和保护气，在控制床层温度的同时，实现反应热的充分利用。第五章 设备设计创新1.反应精馏塔的详细设计反应精馏塔将反应与分离相耦合，我们采用天津大学自主研发的具有较低压降的催化精馏填料组件。具体细节请详见塔设计说明书。2.气液固三相反应器滴流床反应器的详细设计甲基丙烯醛氧化酯化反应为汽液固三相反应，选用滴流床反应器并进行详细设计。滴流床反应器，气液流型接近于平推流，返混小，转化率高；催化剂表面的液膜很薄，传质阻力小;气液并流向下，不存在液泛问题。气相流动阻力小，在整个反应器内气相反应物分压均匀。除ASPEN辅助设计外，我们还对床层压降、持液量、传质系数、润湿效率等流体力学性能进行核算，反应器性能良好。具体细节请见反应器设计说明书3.新型设备及内件的运用采用一系列新型设备如：新型高速泵内置永磁耦合器，增大扬程的同时避免轴承过热抱死；横管降膜再沸器，使更适用于热泵的工况条件；以及天津大学研发的超低压降开窗导流规整填料、较低压降催化精馏填料等新型内件，使过程更加高效。第六章 现代化工设计方法创新1.分子模拟的应用分子模拟（Molecular Simulation） 利用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理、化学性质的方法。它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型和算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为。近年来，分子模拟在化工领域得以应用，用分子模拟估算相平衡数据是分子模拟用于化工领域的重要分支。相平衡数据是化工过程设计、操作以及优化必不可缺的基础数据，可以为工程设计和单元操作提供理论指导。传统的获得相平衡数据有实验法、状态方程法实验法虽然直观可靠，但需要大量的人力和时间，且受到高温高压、物质毒性等苛刻条件的限制；状态方程法依附于实验数据，对于偏离实验条件较远的体系，数据难以计算准确，常常由于错误的热力学数据造成工业设计的失败。而分子模拟以统计热力学理论为基础计算估计相平衡数据，省时省力，环保经济，不受苛刻条件的限制并且具有可获得平衡状态下分子微观结构信息等优势，成为研究相平衡领域的强有力手段。本项目中我们发现ASPEN数据库中缺乏甲醇和甲基丙烯醛的NRTL二元交互作用参数，流程模拟只能通过Aspen中自带的UNIFAC方法估算。而甲醇和甲基丙烯醛是共沸体系，UNIFAC估算结果的准确性存疑。甲醇和甲基丙烯醛的作用参数在本项目中很关键，获取两者之间相对更为准确的二元交互作用参数十分必要。我们通过分子模拟的方法估算甲醇和甲基丙烯醛的二元交互作用参数，设置的力场文件和input输入文件详见附件分子模拟源文件。图为在分子模拟在342.07K下某一瞬间气相和液相的分子分布情况。图5-1分子模拟的应用（左为液相、右为气相）2. CFD的应用CFD是计算流体力学（Co