9-附录六 创新点概述

扬子石化年产13万吨PMMA项目酯争朝烯创新点概述 合肥工业大学酯争朝烯队团队成员：侯鑫 张宇 迟璐璐 刘权锋 艾雪竹指导老师：杨则恒 姚运金 王莉 杨庆春 张卫新目录第一章 资源利用创新1第二章 产品结构方案创新2第三章 清洁生产技术创新33.1 深度脱硫技术33.1.1 原料C4脱硫33.1.2 Merox脱硫醇工艺脱除有机硫43.1.3 有机胺溶剂脱硫43.1.4 火炬气脱硫53.2 碳排放减少5第四章 反应技术及分离技术创新74.1 高效反应新工艺74.1.1 参数优化及动态模拟74.1.2 反应精馏技术74.1.3 聚合物反应技术74.1.4工艺方案有机结合84.2 高效分离新工艺84.2.1 共沸体系的使用84.2.2 二级脱挥系统94.3 反应分离集成技术9第五章 过程节能技术创新105.1 换热网络集成优化105.2 相变潜热的多效利用技术双效精馏技术105.3朗肯循环11第六章 新型过程设备应用技术创新136.1 反应器结构创新136.1.1 膨胀床反应器的使用136.1.2 列管式反应器的使用136.2 分离设备结构创新146.2.1 催化精馏塔的使用146.2.2 PMMA栅缝降膜脱挥罐146.3 换热设备结构创新166.3.1 空冷器的使用166.3.2 板式换热器的使用176.4 高效传质设备196.4.1 高效导向筛板196.4.2 采用新型组合导向浮阀塔板216.4.3 新型填料塔226.5 输送设备结构创新23扬子石化年产13万吨PMMA项目酯争朝烯第一章 资源利用创新随着世界经济的不断发展和石油危机的愈演愈烈，对石油化工产品的合理利用已经变的刻不容缓。C4抽余油作为石油化工生产过程中的重要产品，在国内一直以来都没有得到很好地利用，很大一部分作为燃料直接烧掉，这不仅浪费了资源，而且在燃烧过程中会产生大量的污染。本项目通过MTBE裂解法提纯C4抽余油中的异丁烯，并通过后续处理得到PMMA，剩余的C4用作其他用途，充分地利用了原料，得到了良好的经济效益。本项目流程图见图1-1。图1-1 项目流程图第二章 产品结构方案创新本项目为了充分利用上游扬子石化总厂乙烯装置副产的抽余C4，进行了产品结构方案创新。产品结构方案如下所示。图2-1 产品结构图表2-1 产品结构方案类别产品名称产量/（万吨/年）主产物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）13副产物萃余C411.4第三章 清洁生产技术创新3.1 深度脱硫技术3.1.1 原料C4脱硫本项目以扬子石化工乙烯装置副产抽余C4为原料，经MTBE合成裂解后提纯出高纯度异丁烯，采用异丁烯直接甲基化法生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。所利用的抽余C4中含有硫元素，主要以硫醇和二硫化物形式存在。生产过程中需采用脱硫技术脱除抽余C4中的含硫化合物，避免MTBE合成过程中硫含量过高对后续工艺造成影响。原料脱硫尤其是提高二硫化物和硫醇脱除率成为降低MTBE产品硫含量的关键。本项目采用以下深度脱硫技术进行原料C4的脱硫。1、纤维膜脱硫醇技术纤维膜脱硫醇是目前最为广泛使用的液化气硫醇脱除技术。该过程中，碱液（NaOH溶液）与硫醇在液相催化剂条件下，通过金属纤维丝所营造的油水两相高比表面积膜接触发生两相液膜反应，硫醇（主要是甲硫醇、乙硫醇）与NaOH反应生成能溶于水相（碱液）的硫醇钠2、分子筛吸附脱硫技术分子筛的吸附过程是物理变化过程。吸附产生的主要原因是由于分子间的引力作用产生了表面力，当流体流过分子筛时，流体中的一些做不规则运动的分子碰撞到吸附剂表面，从而被表面力所吸引，在分子筛表面产生分子浓聚，使这种分子数目相对减少，以此达到分离的目的。由于分子筛的表面积很大并且拥有高度局部集中的极点电荷，这些极点电荷对可极化的硫化物有很强的吸附能力。同时经过吸附后的分子筛还可以通过热蒸汽进行再生，使分子筛脱附后继续使用，同时回收硫资源。分子筛吸附脱硫也被广泛应用于脱除油品中的二硫化物，该技术的特点是脱硫深度高，脱后硫含量可以控制在较低范围内。3.1.2 Merox脱硫醇工艺脱除有机硫Merox工艺名称为硫醇氧化（mercaptan oxidation）的首字母缩写，是一个专用于有机烃类的催化化学流程，将硫醇从液化烃中分离出来，并将其转化为液态二硫化物并作为副产物销售。其基本原理为：向含氢氧化钠的水溶液中加入磺化酞菁钴或者聚酞菁钴作为催化剂，然后与原料中的硫醇发生反应转化为硫醇钠；并通入空气作为氧化剂，在催化剂的作用下将硫醇钠氧化生成二硫化物。利用氢氧化钠与二硫化物的密度差异进行分离，实现硫醇脱除和碱液再生并循环利用。主要的反应过程如下：RSH(油相)+NaOH(碱相)RSNa(碱相)+H2O 抽提工段4RSNa(碱相)+O2+H2O2RSSR(油相)+4NaOH(碱相) 氧化工段总工艺反应为：4RSH+O22RSSR+2H2O。3.1.3 有机胺溶剂脱硫N-甲基二乙醇胺 (MDEA) 对含硫气体的吸收具有相当高的选择性，而且吸收剂可以再生，是一个完全可逆的过程。节能效果明显，且进一步有效利用能源。脱硫过程中，有机胺吸收剂需要对含硫气体有较高的选择性以保证足够吸收容量。有机胺脱硫对酸性气体有很强的吸收能力，具有效率高、反应热小、解吸温度低、化学性质稳定、不易降解、毒性小、对系统腐蚀小、无二次污染，可以回收硫资源等优点。3.1.4 火炬气脱硫针对火炬气的工况，本项目选择N-甲基二乙醇胺(MDEA)吸收法进行火炬气脱硫，以满足进一步利用火炬气的要求。在CO2与H2S含量相当或CO2含量更高的条件下，MDEA吸收法能选择性脱除H2S。MDEA和H2S的反应是受气膜控制的瞬时化学反应，而MDEA和CO2无直接的反应，只能与其水溶液溶液进行反应，造成了两者反应的速率的不同，构成了选择性吸收的基础，从而达到选择吸收H2S的目的，节能效果明显，进一步有效利用能源。如果再控制反应的气液比和气液接触方式，还可以更进一步改善H2S的选吸效果。3.2 碳排放减少为了进一步节能降耗减排，本项目在采用废热利用、双效精馏等热集成技术对原工艺系统进行优化后，公用工程能耗显著降低，有效地减少了碳排放量，具体节能减排情况见表3-1。项目热公用工程/ kW冷公用工程/ kW总计/ kW匹配前204861294445499306匹配后120560.7171661.3292222物流匹配节能百分率/%41.1541.741.47能量优化量84300.3122783.7207084每年碳排放减少量/（万吨标准煤）8.28512.06520.35第四章 反应技术及分离技术创新4.1 高效反应新工艺4.1.1 参数优化及动态模拟为进一步优化塔、反应器的操作状况，实现能量节约与投资优化。我们对参数进行优化，结合Aspen模拟数据，对反应器尺寸，操作温度、压力及进料流量进行优化；对塔板数，进料板数及回流比进行优化。因已在初步设计说明书中第四章详述，在此不再赘述。为进一步对精馏塔、闪蒸罐等设备实现更好的控制，我们应用动态模拟进行仿真设计，通过添加控制回路，整合控制参数来实现动态模拟。并添加外部扰动对控制系统进行评价，详见附录六动态模拟说明书。4.1.2 反应精馏技术在MTBE合成工段采用反应精馏组合技术，在反应精馏塔中异丁烯与补加甲醇进一步反应，并且利用反应热实现MTBE与惰性组分的分离，合理利用了反应热，实现了反应与精馏的耦合。4.1.3 聚合物反应技术本项目中PMMA聚合反应装置采用釜管式聚合系统。在釜式反应器中进行预聚合，依靠冷却盘管和搅拌装置控制温度在120 在140 达到50 %左右聚合率。在釜式反应器后设置第二、第三管式聚合反应器，利用管式反应器转化率高的优势进一步提高转化率，降低脱挥负荷。同时在第二、第三反应器之间设置冷却器，减少管道堵塞风险的同时提高了反应转化率。4.1.4工艺方案有机结合本项目设计将膨胀床反应器和催化精馏塔有机地组合在一起，形 成了膨胀床-催化蒸馏-MTBE精制组合式化工型新工艺，具有流程合理，操作灵活的特点。并且异丁烯转化率高，有利于醚后C4进一步深加工。如图4-1所示。图4-1 膨胀床-催化蒸馏-MTBE精制塔组合工艺4.2 高效分离新工艺4.2.1 共沸体系的使用（1）在MAL分离段中MAL-甲醇共沸精馏塔，补加甲醇，利用MAL-甲醇共沸体系，将MAL-甲醇与惰性液相组分分离。（2）MMA合成段后加一MAL回收塔，MAL-甲醇从塔顶共沸，冷凝后作为循环物料，一部分送至前述MAL-甲醇共沸精馏塔，一部分循环回反应器。（3）MMA加入正己烷作为共沸剂，利用正己烷与甲醇、水及杂质丙烯酸甲酯共沸，在共沸精馏塔塔顶得到甲醇、水及杂质丙烯酸甲酯，且几乎不含MMA，塔釜得到MMA几乎不含正己烷。4.2.2 二级脱挥系统PMMA合成后采用二级脱挥系统。通常使用的单级脱挥器为了获得较低的挥发分含量，必须将脱挥罐的压力降到很低，同时为避免压力急剧降低引起泡沫剧烈膨胀而进入蒸汽管线，必须使脱挥器和蒸汽管线的设计符合高体积速率的要求。两级脱挥器不仅能够较好的克服单级脱挥器存在的问题，而且能够减少PMMA在高温下的停留时间，提高产品性能。综上，相比于单级脱挥系统，二级脱挥系统在处理能力、产品质量和灵活性上更具优势。4.3 反应分离集成技术在MTBE合成工段采用反应精馏组合技术，在反应精馏塔中异丁烯与补加甲醇进一步反应，并且利用反应热实现MTBE与惰性组分的分离，合理利用了反应热，实现了反应与精馏的耦合。第五章 过程节能技术创新5.1 换热网络集成优化利用Aspen Energy Analyzer构建换热网络，通过夹点技术对工艺的冷热流股进行能量匹配设计和优化，最大限度利用系统内部能量，合理安排全厂蒸汽平衡和热交换网络，利用装置剩余热量对需热物流加热。换热网络优化详见附录三换热网络优化5.2 相变潜热的多效利用技术双效精馏技术采用双效精馏技术分离提纯甲醇，再沸器节能达31 %。在甲醇再生工段中，为了提高甲醇产品的质量，并充分利用热量，节省能耗。本项目对采用双效精馏技术。双效精馏模拟流程图见图5-1。图5-1 甲醇双效精馏示意图5.3朗肯循环通过分析温焓图的平台区，物流5-24 To 5-25及3-9 To 3-10均有能量可以回收，因此设计朗肯循环，将中温热源能量转化为机械能加以利用。朗肯循环分为以下四步：（1）工质从高温热源处吸热汽化；（2）蒸汽推动透平机做功；（3）工质向低温冷源放热；（4）工质经泵加压循环。图5-2 工质R600朗肯循环图5-3 工质R290朗肯循环其中，透平机C0302可提供机械能495kW，C0501可提供机械能67kW。第六章 新型过程设备应用技术创新6.1 反应器结构创新6.1.1 膨胀床反应器的使用膨胀床合成MTBE技术是洛阳石化工程公司、抚顺石油二厂等单位联合开发成功的。当反应物料自下而上流经催化剂床层，反应物流速达到一定值后，催化剂床层开始膨胀，膨胀度随流速的增加而增大，因而床层压力降几乎为常数。由于催化剂床层受轻微扰动，加快了反应床的传质和传热过程，有利于反应的进行和反应热的扩散。这样，催化剂不会因局部过热超温而受损，还可减少二甲醚（DME）、聚二异丁烯（DIB）等副产物的生成。此外膨胀床反应器还具有结构简单、压力降小、装卸催化剂方便等优点。6.1.2 列管式反应器的使用MTBE裂解反应器选用列管式反应器，提高了MTBE的转化率率，有效地利用了反应放出的热量。（详见设备设计文档-反应器）列管式反应器的优点如下：（1）使用冷却水降温，使反应温度控制在最佳反应温度范围内，催化剂活性最高，提高了主反应的收率；（2）控制反应温度不致太高，副反应强度降低；（3）反应温度为最佳反应温度范围，延长了催化剂的使用周期；（4）冷却水出水可用来加热其他物料，充分利用反应热。6.2 分离设备结构创新6.2.1 催化精馏塔的使用催化精馏合成MTBE工艺是中石化北京设计院、洛阳炼油厂等单位联合开发的成果，1990年12月通过中国石化总公司的技术鉴定。催化精馏是将催化反应与精馏过程在同一设备中同时进行的工艺技术，一级反应后残余的异丁烯与甲醇在催化蒸馏塔的反应段继续反应，生成的MTBE随时不断地被分离，从而使反应持续进行。因此，催化蒸馏可以实现异丁烯的深度转化。在催化蒸馏塔中进行的MTBE合成反应是在物料沸点温度进行的。只要压力控制稳定，反应温度基本恒定，就不会造成催化剂过热。反应热使部分物料汽化，可节省能量。因反应与蒸馏合一，简化了流程，减少了设备，即节省了投资和操作费用。6.2.2 PMMA栅缝降膜脱挥罐聚合工业中，缩聚后期须从高粘物系中不断脱除缩合反应生成的小分子产物以打破反应平衡，进一步增大分子量；聚合后期须从高粘物系中脱除未转化单体以保证聚合物品质；用溶液法进行聚合，反应完成后需要脱除辅助物料，以上三者都涉及高粘流体脱挥器。一台理想型高粘流体脱挥器应具备以下条件：（1）拥有尽可能大的脱挥界面，全部物料均可以处薄膜状态，避免形成高液层、深处高静压头负面影响；（2）流体在脱挥器内呈平推流动，避免返混，增加脱挥时间，特别要杜绝死区；（3）脱挥界面及时更新；（4）可根据工艺要求控制脱挥器内物料停滞时间；（5）脱挥器内可向物料补加热量；（6）杜绝漏气隐患；（7）结构简单，制造维修运行成本低。目前，聚合工业中运行的脱挥器主要型式有五种：（1）闪蒸装置；（2）薄膜蒸发器（如流下液膜式和搅拌成膜式）；（3）流下液滴柱、液滴蒸发装置；（4）表面更新型蒸发装置（如单轴或双轴式搅拌机）；（5）挤出型蒸发装置（如排气螺杆挤出机）。对照上述理想型高粘流体脱挥器7项条件，现有各种脱挥器或者脱挥面积不足，或者缺乏膜面更新，或者无法控制停留时间，或者结构复杂，或者补热困难，综合评价均与理想型脱挥器相距颇远。因此，我们选择栅缝降膜脱挥器进行分离。栅缝降膜脱挥器包括塔体和塔芯，塔体功能是提供脱挥所需的温度和压力环境，塔芯功能则是保证物料成膜并有效更新膜面。待脱挥物料进塔后，凭重力自上而下顺序通过塔芯多层栅条缝隙沿导流丝或网呈膜状降落，形成巨大的脱挥界面，相邻两层栅条方向交互垂直，膜面充分更新，由于在下落的过程中带脱挥物料的粘度越来越大，使得下落困难，这时候就需要加宽栅缝，所以板上的栅缝由高到低逐渐扩大。从膜面蒸出的气体（在脱挥器附近设置真空设备，降低脱挥器气压，增强脱挥效果）沿相邻两膜间通道流向塔体和塔芯间弓形区域向上汇集，从塔顶抽出。最后脱挥完成的物料由螺杆泵挤出。图6-1 栅缝降膜脱挥塔结构示意图6.3 换热设备结构创新6.3.1 空冷器的使用空气冷却器在石油化工生产中的使用频率仅低于管壳式换热器，它是以空气为冷却介质，翅片管外使高温工艺流体冷凝或冷却的设备。本项目中MMA产物冷却器E0504（详见换热器设计源文件）采用空冷器将MMA冷却后送冷库储存。采用空气冷却器代替水冷器，不仅可以节约水源，减少污染，而且具有维护费用低，运转安全，使用寿命长的优点。空冷器水冷特点比较见表6-1。利用Aspen EDR设计得到的板式换热器示意图如图6-1所示。表6-1 空冷与水冷特点比较对比项目空冷水冷污染环境污染小，无热污染与化学污染排放的水对环境有热污染，常伴有化学污染原料获取空气易得，不许附属设备及费用受水源限制腐蚀性能空气腐蚀性小，不易结垢，无需特殊的除垢和清洗，使用寿命长水腐蚀性强，易结构，需定期处理操作费用空气侧压降低，一般为10200 Pa，操作费用低需设置管线与泵站，水循环使用需建立循环水厂与污水处理系统，操作费用高维护费用空冷器维护费用低，一般为水冷的20 %-30 %易结垢，清洗维护费用高断电后表现若风机被切断，仍有40 %左右的自然冷却能力一旦断电，被迫停产图6-2 空冷器示意图6.3.2 板式换热器的使用本项目中甲醇再生工段从加压塔与常压塔塔顶均采出精甲醇，精甲醇需冷却后回收利用，因精甲醇产量大（31.43万吨/年），若采用普通管壳式换热器所需换热器面积过大，因此选用波纹板式换热器。表6-2 板式换热器优缺点优点缺点换热效率高，人字形波纹水水交换下传热系数可达承压性能较低，传统板式换热器工作压力不超过2.0 MPa，改进后工作压力不超过4.0 MPa针对性强，不同工况，不同介质有多种波纹及材料可以选择工作温度较低，一般在200 以下结构紧凑，重量轻，相同换热效果下，占地面积为列管式换热器的十分之一不适用于杂质较多的介质热损失小，板式换热器全封闭，热量损失小，拆装维修方便操作不当易泄漏从Aspen中提取的冷却前后精甲醇物流信息如下表：表6-3 冷却前后精甲醇物流信息质量浓度/%质量流量/（kg/hr）温度/压力/MPa冷却前0.999939290.2101.10.5冷却后300.48对照板式换热器使用的缺点我们得出结论，精甲醇的温度、压力均在板式换热器使用范围之内。因精甲醇物流冷却换热量大，若采用列管式换热器换热器占地面积过大，不利于厂址布置，因此选用板式换热器。利用Aspen EDR设计得到的板式换热器示意图如下所示。图6-3 板式换热器示意图6.4 高效传质设备6.4.1 高效导向筛板该塔板结构可发挥筛板塔板结构简单、造价低廉的特点，在筛板上开设了大量筛孔及少部分导向孔，以克服普通筛板漏液点高、效率较低的缺点，并结合了塔板上流体力学与传质学的研究成果，是一种新型高效塔板。高效导向筛板工作原理见图6-3。由于在筛板上开设了大量筛孔及少部分导向孔，气体通过筛孔时，在塔板上与液体错流，穿过液层垂直上升；而通过导向孔的气体，沿塔板水平前进，将动量传递给塔板上水平流动的液体。这样的双向流动，能够推动液体在塔板上均匀稳定前进，克服了普通塔板上的液而落差和液相返混，提高了生产能力和板效率，解决了堵塔、液泛等问题。另外，在传统塔板上，由于存在液而梯度，在塔板的上游总存着一个非活化区，在此区域内气流无法穿过液层而上升鼓泡，如对浮阀塔板，上游的儿排浮阀无法打开，而对筛板塔板，上游的一个区域内无气泡鼓出。根据实验测定，非活化区的而积往往占塔截而积的1/3左右。高效导向筛板在液流入口处增加了向上凸成斜台状的鼓泡促进器，促使液体一进入塔板就能鼓泡，改善气液接触与传质状况。因此，高效导向筛板具有以下明显优点：（1）生产能力大、效率高。该塔板克服了液流上游的非活化区、液相返混，提高了塔板效率；消除了液而梯度，使得气速均匀；减小了雾沫夹带，提高了气速和生产能力。由于导向筛板效率高、回流比低，因而塔的负荷与生产能力可比传统塔板高出50 %以上。（2）压降低。由于结构简单，气流通道顺畅，阻力降、压降比普通筛孔板分别低20 %和10 %左右。（3）结构简单，造价低廉。由于高效导向筛板只是在钢板上开些筛孔和导向孔，而无其他组件，结构简单，拆装方便，而造价只相当于泡罩塔板的40 %50 %，浮阀塔板的60 %70 %。T0502甲醇常压脱轻塔即采用此种筛板，使得甲醇脱轻能够更加高效、快速的进行。图6-4 高效导向筛板工作原理示意图6.4.2 采用新型组合导向浮阀塔板新型导向浮阀塔板示意图见下图6-4：图6-5 新型导向浮阀塔板示意图组合导向浮阀塔板是一种新型浮阀塔板。其结构特征是：塔板上配有矩形导向浮阀和梯形导向浮阀，并按一定比例组合而成；浮阀上设有导向孔，导向孔的开口方向与塔板上的液流方向一致。组合导向浮阀塔板的基本工作原理与常用的F1（V1）型塔板类似，也是在塔板开孔上设有浮动的浮阀，浮阀可根据气体流量上下浮动，自行调节，使气缝速度稳定在某一数值。不同的是：由于设有与塔板上液流方向一致的导向孔，喷出的气体可以推动塔板液流动，从而可以消除液而梯度；此外，由于梯形导向浮阀适当排布在塔板两侧的弓形区内，从梯形导向浮阀两侧流出的气体有向前的推力，可以加速该区域的液体流动，从而消除塔板上的液体滞止区。此塔板的主要特点如下：（1）塔板效率高。由于可消除塔板上的液面梯度、液体滞止区，降低液体返混程度，使塔板效率大大提高。（2）浮阀不易脱落。由于矩形和梯形导向浮阀在操作中不转动，因而浮阀无磨损，不脱落，使塔板长期处于良好的工作状况。（3）具有处理能力大、压降小、塔板效率高、操作弹性大等突出优点，与F1型浮阀塔板相比，塔板效率、处理能力可分别提高15 %和30 %以上，塔板压降减少20 % 30 %。此项目中T0102、T0503、T0504三塔都是采用此种塔板。6.4.3 新型填料塔相比于板式塔和散堆填料塔，新型规整填料塔竞争力较强。其优点如下：（1）规整填料是在塔内按均匀几何图形排布、整齐堆砌的填料，整个塔截面上几何形状规则、均匀、对称，改善了沟流，壁流现象，压降小；（2）相同能量、压降下，相较于散堆填料，规整填料能提供更多的比表面积；（3）同等容积中，相比于板式塔和散堆填料，可达到更高的传质、传热效果；（4）规整填料结构对称，与散堆填料具有相同的比表面积时，空隙率更大，具有更大的通量，综合处理能力远高于板式塔和散堆填料。本项目中MMA合成工段MAL-甲醇共沸精馏塔（T0401）、正己烷共沸精馏塔（T0402）及MMA精制塔（T