第八讲吸附等温方程式(BET吸附)..ppt

第八讲吸附,3.BET吸附等温式多分子层吸附理论,这个理论是由Brunauer.Emmett和Teller在1938年将langmuire单分子层吸附理论加以发展而建立起来的，而且迄今仍是规模最大，影响最深、应用最广（特别是在固体比表面的测定上）的一个吸附理论，虽然它在定量的方面并不很成功，但却能半定量或至少定性地描述物理吸附的五类等温线，使我们对物理吸附图像有了一个初步的正确认识。,四、吸附等温方程式,四、吸附等温方程式,BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vanderwaals引力造成的后果。因为分子之间也有Vanderwanls力，所以分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是说，吸附可以形成多分子层。,为了导出应用结果，他们作了两个重要假设：,（1）第一层的吸附热Q1是常数。（2）第二层及以后各层的吸附热都一样，而且等于液化热QL。,以S0、S1，S2Si分别表示被0，1，2i层分子所覆盖的面积，如下图所示：,多分子层吸附示意图,则，S0=3个位置S1=3个，S2=2个，S3=1个，S4=0个，S5=1个。,四、吸附等温方程式,达到平衡时，各种分子层覆盖的面积保持一定。例如，从空白面积S0来看，吸附到S0上的速度要和S1层脱附的速度相等，在这种动平衡下，空白面积保持不变。由分子运动论得，第一层情况：吸附速度=a1pS0脱附速度=b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一个分子被吸附时放热Q1，则被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能离开表面而跃回气相，接Boltzman定律）。则，a1pS0=b1S1exp(-Q1/RT)同样，在S1上的吸附速度等于从S2上的脱附速度，a2pS1=b2S2exp(-QL/RT),四、吸附等温方程式,第i层为：aipSi-1=biSiexp(-QL/RT),吸附剂的总面积：,相应地，被吸附气体的总体积V为,V0是1cm2(单位面积)表面上覆盖单分子层时所需气体的体积，所以,四、吸附等温方程式,因为整个表面覆盖单分子层时的吸附量为Vm，即Vm=SV0，于是有,此时可以大于1。又令b2/a2=b3/a3=bi/ai=g，g为常数，而认定第二层以上的吸附、脱附性质和液态吸附质的蒸发、凝聚是一样的，换言之，就是将第二层以上的吸附看作液体。由,四、吸附等温方程式,令,则,四、吸附等温方程式,同理,式中,于是：,四、吸附等温方程式,所以,因,所以,因为原假设在固体表面上的吸附层可以无限多，所以吸附量不受限制。只有当压力等于凝结液的饱和蒸气压(即p=p0)时，才能V使。从上式可知，只有x=1，V。因为,四、吸附等温方程式,所以将上述关系代入x得,这说明x就是相对压力(即x=p/p0)。将x=p/p0代入，得到,这就是著名的BET二常数公式。Vm表面盖满一个单分子层时的饱和吸附量，mL/g；C常数。,四、吸附等温方程式,为便于验证，将BET公式改写成下列直线形式，,四、吸附等温方程式,根据实验数据用对做图，若得直线，则说明该吸附规律符合BET公式，且通过直线的斜率和截距便可计算出二常数Vm和C。,若吸附发生在多孔物质上，吸附层数就要受到限制，设只有n层，于是：,四、吸附等温方程式,上式中有三个常数，因此称为BET三常数公式，当n=1时，BET演变为Langmuir单分子吸附方程式。,四、吸附等温方程式,当n=1时，BET可以解释第类等温线，即Langmuir等温线，而当n1时，BET公式可以用来解释第和第类曲线。,不同C值的BET吸附等温线,四、吸附等温方程式,若C1，即Q1QL，即吸附质与吸附剂分子之间的作用力大于吸附质为液体时分子间的引力，这时低压下曲线是凸的，于是等温线为类，即S型；反之，若C1，即Q1QL，则吸附质与吸附剂分子间的吸引力小于吸附质为液体时分子之间的引力，这时低压下曲线是凹的，这就是第类曲线。Jones的细致分析表明，正确的临界点不是在C=1处，而是在C=2处。,四、吸附等温方程式,第类等温线的例子十分普通，例如许多固体在低温下吸附N2、Ar、O2、CO等气体。第类等温线现象不常遇到，最常见的水在炭黑上的吸附，这是因为水分子之间能形成比较强烈的氢键，故表面一旦吸附了水分子，第二、三层就很易形成，较大的非极性有机蒸气分子在极性吸附剂上也常得第类等温线，这可能与有机分子存在较大的Vanderwaals引力有关。,BET公式虽然考虑到毛细孔空间对吸附层数n的限制，但并未涉及毛细凝结现象，因此不能解释第和类等温线。,四、吸附等温方程式,四、吸附等温方程式,对于比表面小于1m2/g的样品，该法不适用。因195.8时，氮的p0=1atm，在p/p0=0.05至0.35的范围内，对于比表面很小的样品，吸附前后压力的相对变化很小，不能准确测量，增加样品的用量，虽可使吸附面积增大，但改正样品本身所占体积和相应地增加样品管所引入的实验误差也相应增加。为克服上述困难，通常采用氪的吸附，温度仍是195.8，这时p0=267Pa，吸附前后压力的相对变化增大。,四、吸附等温方程式,2气相吸附,BET公式不能说明等温线的第、种类型，因为这两类属于有毛细管凝聚作用的吸附。所谓毛细凝聚现象是指液体蒸气在小于其饱和蒸气压时而在固体毛细中发生液化而吸附的现象。前面讲过kelvin公式，对于一端开口的半径为r的筒形毛细孔：,pr，p0与弯月液面、平液面平衡的蒸气压；VL液体的摩尔体积；液体的表面张力；润湿角(接触角)。,五、毛细凝聚现象,上式说明，当90，即液体对毛细孔是润湿的，则pr1时，,仍是langmuir型，但此时单分子极限吸附量不是，而是/n。,其中k=k1k2，n1时，代表S型等温线。,当浓度越来越大时，=。单体被吸附，形成表面半胶束及溶液胶束的竞争导致了各种等温线的类型，参见教材胶体与表面化学255页。,三、表面活性剂的吸附,3液相吸附,高分子在溶液中的吸附在高分子对胶体的稳定作用和絮凝作用已经有应用。研究高分子溶液吸附有许多实验上的困难，首先是为使体系达到平衡可能需要几天甚至几星期，而且要在此过程中注意高分子可能发生降解；其次，高分子一般是多分散的。研究高分子溶液的吸附浓度要小得多，主要是为了避免浓度增大溶液粘度升高引起的困难。,四、高分子的吸附,影响高分子吸附的因素有如下：,1.高分子分子量大小、分布和分子形态,高分子吸附的分子形态,四、高分子的吸附,2.溶剂的影响,式中，K为常数，与溶剂性质有