矿物材料现代测试技术武汉理工大学2X射线分析

武汉理工大学资环学院管俊芳,1,第一部分X射线衍射分析,武汉理工大学资环学院管俊芳,2,第三章.晶体对X射线的衍射,1衍射的概念2劳埃方程式3布拉格方程式4两种方程式的统一5布拉格方程式的意义6布拉格方程式和衍射方向7能检测到的面网间距范围,武汉理工大学资环学院管俊芳,3,1衍射的概念（1）,X射线照射到晶体上发生多种散射，其中衍射现象是一种特殊表现。晶体的基本特征是：其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有周期性。当X射线被散射时，散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。,武汉理工大学资环学院管俊芳,4,1衍射的概念（2）,晶体可能产生衍射的方向决定于：晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）。即取决于晶体构形的几何性质。产生衍射的强度决定于：晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排列。即取决于晶体的实质内容。,武汉理工大学资环学院管俊芳,5,2劳埃方程式（1）,一个行列对X射线的衍射：行列：为结点间距相等的一列原子。特点：原子间距彼此相等、无限重复（晶体的特点）。波长为的单色X射线从某一方向照射到行列上(即照射到行列中的原子上），则可由行列中的原子产生出波长等于入射光波长的二次X射线。原子产生二次射线的特点（即散射出的二次射线的特点）：保持原来的光波相位连续。,武汉理工大学资环学院管俊芳,6,2劳埃方程式（2）,尽管每个原子产生的二次射线是非常微量的，但由于晶体中具有无限多个原子，因此，多个原子产生的二次散射互相叠加，将得到强度可观（可以被检测到）的二次射线信号。假定在某一方向产生了衍射信号，则产生衍射（干涉加强）的条件是：相邻原子产生的二次射线，其光程差n。下面我们来讨论如何由一个行列产生衍射信号，及产生的衍射信号的方向特征。,武汉理工大学资环学院管俊芳,7,2劳埃方程式（3）,入射线方向S0，与行列夹角0。假定在S1方向产生了衍射信号，则这时相邻原子产生的二次射线的光程差为：=ADCB=ABcoshABcos0=a0(coshcos0)=hh=0,1,2,武汉理工大学资环学院管俊芳,8,2劳埃方程式(4),a0（coshcos0）=h由公式可知，衍射线必须与行列成h角，即与行列夹角为h的方向都可产生衍射，因此衍射线分布在一个圆锥面上，圆锥的半顶角为h。,武汉理工大学资环学院管俊芳,9,2劳埃方程式（5）,h每等于一个整数值(0,1,2)，即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为一套圆锥。如下图所示：,武汉理工大学资环学院管俊芳,10,2劳埃方程式（6）当入射方向为特殊方向(0=90)时：a0cosh=hcosh=h/a0,武汉理工大学资环学院管俊芳,11,2劳埃方程式（7）一个晶层（面网层）对X射线的衍射：可以可作两个方向相交的行列：X行列和Y行列，其结点间距分别为ao，bo。入射线分别与其夹角为o，o。,武汉理工大学资环学院管俊芳,12,2劳埃方程式（8）因此可按两个相交行列来考虑去衍射效应：满足两个行列的衍射方向，必须满足：a0（coshcos0）=hb0（coskcos0）=kh,k=0,1,2最终的衍射方向为两个方向圆锥（两套圆锥）的交线。,武汉理工大学资环学院管俊芳,13,2劳埃方程式（9）,武汉理工大学资环学院管俊芳,14,2劳埃方程式（10）同样道理，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线：,武汉理工大学资环学院管俊芳,15,2劳埃方程式（11）,要满足的方程式为：a0（coshcos0）=hb0（coskcos0）=kc0（coslcos0）=lh,k,l=0,1,2在直角坐标系的情况下，还有一个几何表达式：cos2h+cos2k+cos2l=1以上四个方程式统称为劳埃方程式。式中：a0,b0,c0：晶胞轴长；0,0,0：入射线夹角；h,k,l：衍射线夹角；为X射线的波长。h,k,l：整数,（衍射指数,等同于面网符号),武汉理工大学资环学院管俊芳,16,2布拉格方程式（1）,晶体的空间格子可划分为一族平行且等间距的面网。一个晶体的不同指标的面网在空间的取向不同，面网间距d也不同。设有一组面网，间距为d，一束平行波长为的X射线照射到该面网上，入射角为，其散射波的最大干涉强度产生的条件应该是：入射角和散射角的大小相等，入射线、散射线和平面法线三者在同一平面内。（类似镜面对可见光的反射条件）,武汉理工大学资环学院管俊芳,17,2布拉格方程式（2）,如图所示，因为在此条件下光行进的路程程都是一样的，图中入射线S0在P，Q，R处的相位相同，而散射线s在P，Q，R处仍是同相，这是产生衍射的必要条件。,武汉理工大学资环学院管俊芳,18,2布拉格方程式（3）,现在考虑相邻面产生衍射的条件：如图所示的面1，2，3，间距为dhkl，相邻两个面上的入射线和散射线的光程差为：MBBN，而MBBNdhklsin,即光程差为2dhklsin，当光程差为波长的整数倍时，相干散射波就能互相加强从而产生衍射。,武汉理工大学资环学院管俊芳,19,2布拉格方程式（4）,由此得晶面族产生衍射的条件为：2dsinn式中n为1，2，3，等整数，为相应某一n值的衍射角，n则称衍射级数。该式即称为布拉格方程，是X射线晶体学中最基本的方程之一。,武汉理工大学资环学院管俊芳,20,2布拉格方程式（5）,根据布拉格方程，我们可以把晶体对X射线的衍射看作为“反射”。但是，这种“反射”并不是任意入射角都能产生的，只有符合布拉格方程的条件才能发生，故又常称为“选择反射”。据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（当实验波长是已知时）。,武汉理工大学资环学院管俊芳,21,4两种方程式的统一（1）,对劳埃方程式变形后：（coshcos0）=h/a（coskcos0）=k/b（coslcos0）=l/c左边的平方和经数学变换后为4sin2右边的平方和为(h2/a2+k2/b2+l2/c2)2=2/dhkl2因此有2dhklsin此为布拉格方程式的标准形式,武汉理工大学资环学院管俊芳,22,4两种方程式的统一（2）,比较二者：普通形式：n2dsin标准形式：2dhklsinn为衍射级次，当n1时，二者完全一致。当n1时，2d/nsindhkld/n如n2，例如：d001/2=d002即22d001sin001面网的二级衍射可以看作2d002sin002面网的一级衍射而后者可以是晶体中实际存在的面网，也可以是假想的。因此，在使用布拉格方程式的时候，只考虑其标准形式。,武汉理工大学资环学院管俊芳,23,6布拉格方程式的意义（1）根据2dsin可知：1）面网间距越大，衍射角度越小。,武汉理工大学资环学院管俊芳,24,6布拉格方程式的意义（2）,2）根据2dsin，要求得d，d/(2dsin)因此，产生了两种不同类型的X射线衍射方法：a）改变波长：劳埃照相方法（现在已淘汰）b)固定波长，通过测定衍射角度的方法求得d。多晶方法（粉末法）单晶方法,武汉理工大学资环学院管俊芳,25,7布拉格方程式和衍射方向对于特定的面网，如(110)，当产生符合布拉格方程式的衍射时，如图所示：因此在实际测量中所得到的衍射角度都为2。常说的衍射角度也即是2角度。,武汉理工大学资环学院管俊芳,26,8能检测到的面网间距范围（1）,根据2dsind/(2sin)90度时，能获得的d最小，等于波长的一半；0度时，d为无穷大。因此，理论上能检测到的面网间距范围为：/2,武汉理工大学资环学院管俊芳,27,8能检测到的面网间距范围（2）,但在实际应用时，由于接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为03度，因此所检测的面网间距范围约为：300.8(Cu靶)。小角衍射仪，只分析0.5-