电子材料工艺原理

第三章二元陶瓷相图第一节陶瓷的相成分多晶：由许多大小不同、取向不同的小晶粒集合而成的体系。多相：二个以上的相。相：体系里的某一部分具有完全相同的物理、化学性质且和体系中另一部分有明显的界面分开，这个均匀体称为相。一、陶瓷的相结构图1为陶瓷的相结构示意图。,图1,二、陶瓷各相的作用（一）晶相陶瓷主要由大小不同的单个晶体颗粒组合而成，晶粒的直径通常为微米数十微米。晶体：组成物质的粒子(离子、原子)在空间按一定规律周期性排列而成的固体。晶相含量：装置瓷中含量较少，例如粘土瓷中晶相含量仅50%左右而玻璃相及气孔（气相）也占有50%。新型功能陶瓷中晶相含量占95%以上，个别可接近100%。晶相结构：一般情况而言，不同化合物具有不同的晶相结构。同种化合物具有相同的晶相结构，但也有例外，即同种化合物有的也具有不同的晶相结构。晶相的作用：晶相对陶瓷的基本物理性能，介电性能起着主导作用。因此，晶相的性能就成为陶瓷的主要性能，晶粒的取向、大小及形状对陶瓷的性能也有重大影响。（二）玻璃相非晶体（也称无定形体），由空间排布得没有一定规律的微粒组成的固体。,含量：装置瓷中较多，含3560%；功能陶瓷中含量较少，甚至可以没有。结构：无定形的非晶态，空间排布无规律。作用：润湿、包裸于晶粒周围，粘连晶粒，填充气孔，降低烧结温度，抵制晶粒过分长大。（三）晶界与玻璃相的区别玻璃相是杂质和低熔点物质的富集区，化学成份不同于主晶相，厚度一般为一个到几个微米。晶界是不同晶粒长大相遇的交界面，化学成份同于主晶相，厚几个埃到几百个埃，在半导瓷中晶界起着控制全局的作用。（四）气相指在烧结中没有排除干净而残存在陶瓷体中的气孔。含量：一般为010%。结构：存在于晶相和玻璃相中。作用：除多孔瓷（气敏、湿敏器件）需要之外，一般而言它是有害的，它使陶瓷的机械、电气、光学等性能变坏。,第二节陶瓷相图的特点及意义一、特点（1）独立组元为氧化物或者其它无机化合物；（2）对硅酸盐多相系统而言，蒸气压极小，可以忽略；（3）相律F=C-P+n=C-P+1。二、相图意义（1）可查出某一陶瓷体系在不同温度、组成下各相的组成、相数及相对含量；（2）提供合成制备陶瓷工艺的各种数据，如成份、比例和烧成温度；（3）分析产生质量问题的原因，寻找提高质量应采取的措施。图2给出了具有低共熔点的机械混合二元陶瓷相图。由图可知：（1）可以找到二种独立组元的熔点分别为TA、TB；（2）可以找到一定数量的，当第二组元引入后致使第一组元熔点下降的情况；（3）可以找到系统的最低共熔点E及其相关组成；（4）可以找到体系达到平衡时，某一组成的瓷体在某一温度之下将出现那些物相；（5）通过简单的杠杆法则，可以计算出不同温度时各种组成中，在平衡条件下各相的含量。,图2具有低共熔点的机械混合二元陶瓷相图,（三）使用相图注意事项不同的书与资料中所涉及的同一系统相图可能有所差异，这主要是由于绘制高温复杂的相图受时代、设备、仪器等诸多条件的限制。第三节二元陶瓷相图二元概念：组成为二种不同的氧化物或其它无机化合物，根据相律F=C-P+1=3-P（其中C=2）。一、基本二元相图（一）机械混合型1、一般形式（具有低共熔点）（1）相区特点液相区：P=1F=2固液相区：P=2F=1固相区：P=2F=1低共熔点处：P=3F=0图3给出了机械混合型相图。这种A+B机械混合物称为共晶体，E点对应温度叫共晶温度，E点对应成份叫共晶成份。,图3机械混合型相图,（2）冷却析晶过程图4给出了冷却析晶过程，冷却析晶变化途径的综合表达式为：Mt(熔体)L1t1，A晶体开始从液相中析出L2t2，A晶体存在于液相中ETE共晶温度，B晶体开始从液相中析出MTEt,晶体A+B,液相开始消失MNttTf之间的温度范围内，所以称之为中间稳定型，图8给出了中间稳定型的陶瓷相图。,图8中间稳定型陶瓷相图,（2）上限稳定型特点：AmBn只能存在于tTr的温度范围内，即Tr为AmBn存在时的温度下限，低于Tr温度则AmBn消失，图10给出了下限稳定型陶瓷相图。,图10下限稳定型陶瓷相图,（二）无限固溶型1、一般形式（形成连续固溶体）（1）形成无限固溶体的条件结构相同属于同一晶系或具有完全相同的晶型结构；尺寸相近晶胞参数或正离子半径差别不大；化学性相似酸、碱度或电负性相近。A、B二组份能以任意比例互溶，在高温时形成熔融体。在低温时形成固态溶体，称为固溶体以S(A+B)表示，图11给出了形成连续固溶体的陶瓷相图。,图11,（2）组份含量计算在固液相共存区的任意一状态点，所含有的固相量和液相量，可以按杠杆规则计算。2、具有最高、最低熔点的形式图12为具有最高、最低熔点形式的陶瓷相图。,图12,练习：写出图12所示物质组成点Mt的冷却析晶过程，5分钟内完成，上交。（三）有限固溶型1、一般形式（形成不连续固溶体）（1）相区特点A中只能固溶一定范围的B，形成S(AB)；B中只能固溶一定范围的A，形成S(BA)；有低共熔点E，共晶体S(AB)+S(BA)；存在六个相区。图13给出了一种具有有限固溶型的陶瓷相图。（2）冷却析晶过程（冷却析晶过程的综合表达式）Mt(熔体)L1t1，固溶体S(AB)开始析出L2t2，固溶体S(AB)L3t3，固溶体S(AB)Mt3t，液相消失，固溶体S(AB)t4，固溶体S(AB)，固溶体S(BA)开始析出M固溶体S(AB)+固溶体S(BA)共晶体。,图13具有有限固溶型的陶瓷相图,2、有包晶转变的有限固溶型图14给出了具有包晶转变的有限固溶型陶瓷相图。图中G点的左半部与有限固溶型陶瓷相图的一般形式相似，而右半部有：J转熔点（回吸点）；G包晶点。,图14具有包晶转变的有限固溶型陶瓷相图,包晶转变：液相和固相S(AB)反应，在S(AB)的表面又生成一层新的固相S(BA)的结晶过程。二、机械混合型及固溶型结构生成条件热力学指出，当系统处于平衡状态，即稳定状态时，自由能处于最小。自由能中包括内能和熵，要精确计算是一个很复杂的问题。在恒压体系中自由能的关系式：F=UTS(体系束缚能)其中，F自由能；U内能；T绝对温度；S熵（一）机械混合型结构生成条件如果两组元中，正离子半径大小相差甚远，而电负性又相当，且两种组元晶格结构差别也大，则这种二元系的陶瓷中，任何组成都将具有两相分离的机械混合型结构。,（二）固溶型结构生成条件如果两组元中，正离子半径接近，电负性相当，且具有同一晶格结构，则两组元在陶瓷体系中趋向于固溶。（三）自由能最小原理说明（1）若A、B二个相分开时比AB化合形成一个相的内能高或者说