X射线的衍射原理ppt课件

.,1,材料研究与测试方法,主讲人董秀珍,.,2,3X射线的衍射原理,3.1X射线衍射的方向3.2X衍射的衍射强度,.,3,3.1X射线衍射的方向,3.1.1劳埃方程3.1.2布拉格方程3.1.3布拉格方程的讨论3.1.4衍射矢量方程3.1.5布拉格方程的厄瓦尔德图解3.1.6布拉格方程的应用3.1.7常见的衍射方程,.,4,一维点阵的情况：a(cos-cos0)=ha是点阵列重复周期，0为入射线与点阵列所成的角度；为衍射方向与点阵列所成的角度，h为任意整数,3.1.1劳埃方程,.,5,对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件：a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kc(cos-cos0)=l该方程组即为Laue方程。h，k，l称为衍射指数。,0,0,0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。,3.1.1劳埃方程,.,6,3.1.2布拉格方程,X射线晶体衍射衍射花样X射线照射到晶体上产生的衍射花样除与X射线有关外，主要受晶体结构的影响。晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系。通过衍射花样的分析就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。,.,7,1）X射线衍射的几何条件,X射线衍射花样有两方面信息：衍射方向晶胞形状，尺寸衍射强度原子种类，原子位置衍射几何衍射线在空间的分布规律，是由晶胞的大小、形状决定的。衍射强度取决于原子的种类及原子在晶胞中的位置。,.,8,1）X射线衍射的几何条件,为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这是x射线衍射理论要解决的中心问题。衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述,.,9,1）X射线衍射的几何条件,（a）一个晶面的反射；（b）相邻晶面的反射,.,10,首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉。当X射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射X射线的光程差为：,根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（n）时，在角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线同位相，即光程差=0，从而可得=。也就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似，X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此，常将这种散射称为从晶面反射。,光学反射定律与晶面反射,.,11,1）X射线衍射的几何条件,X射线有强的穿透能力，在X射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线相互干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。干涉条件：相等，相位差固定，光程差等于波长的整数倍（n）假定原子面之间的晶面间距为d（hkl）。,=DB+BF=2dsin=n,.,12,X射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束。：入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角、衍射半角；n：整数，反射级数；这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距d(hkl)和X射线的波长联系起来了。,2）Braag方程,2dsin=n,.,13,3.1.3布拉格方程的讨论,1）选择反射布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。原子面对X射线的反射只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发出反射，所以把X射线的这种反射称为选择反射。,.,14,3.1.3布拉格方程的讨论,2）产生衍射的方向有限布拉格方程表达了反射线空间方位()与反射晶面面间距(d)及入射线方位()和波长()的相互关系。因为：Sin=n/2d（hkl）1所以：n2d（hkl）/n即衍射级数但：n1即：波长一定，一组晶面衍射X射线的方向有限。,.,15,3.1.3布拉格方程的讨论,3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线而衍射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果。,.,16,3.1.3布拉格方程的讨论,4）X射线的衍射与镜面反射的区别a在X射线衍射现象中，仅在一定数目的投影角上产生衍射（n为有限个），而当可见光反射时可选择任何投射角。b衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子的散射贡献。可见光反射仅发生在表面。c良好的平面镜对于可见光的反射率几乎可达100，而x射线衍射束的强度微弱。衍射线强度通常比入射强度低。衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。,.,17,3.1.3布拉格方程的讨论,5）干涉面和干涉指数当波长一定时，对指定的某一族平面点阵(hkl)来说，n数值不同，衍射的方向也不同，n=1,2,3,，相应的衍射角为1,2,3,，而n=1,2,3等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的衍射方向，常将布拉格公式改写成。2d(hkl)Sin/n=,.,18,3.1.3布拉格方程的讨论,由于带有公因子n的平面指标(nhnknl)是一组和(hkl)平行的平面，相邻两个平面的间距d(nhnknl)和相邻两个晶面的间距d(hkl)的关系为：d(nhnknl)=1/nd(hkl)2d（nhnknl）Sin（nhnknl）=这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dHKL的（HKL）晶面的1级反射，（hkl)与（HKL）面互相平行。面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,.,19,3.1.3布拉格方程的讨论,为简化起见，我们将晶面指数(nhnknl)改用衍射指数hkl，衍射指数hkl不加括号，晶面指数(hkl)带有括号；衍射指数不要求互质，可以有公因子，晶面指数只能是互质的整数。在数值上衍射指数为晶面指数的n倍。例如晶面(110)由于它和入射X射线的取向不同，可以产生衍射指数为110、220、330、等面网的衍射。,.,20,3.1.3布拉格方程的讨论,当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。干涉指数表示的晶面并不一定是晶体中的真实原子面，即干涉指数表示的晶面上不一定有原子分布。,.,21,3.1.3布拉格方程的讨论,把衍射级数（n）隐函到晶面指数中，成为带公因子的衍射指数（nhnknl），则布拉格方程可写为：2dhklsin=式中hkl为衍射指数，d是hkl所对应的面间距。布拉格方程最后简写为：2dsin=,.,22,3.1.3布拉格方程的讨论,6）衍射线方向与晶体结构的关系从看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用hkl表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系正方系斜方系,.,23,3.1.3布拉格方程的讨论,从三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。,.,24,3.1.3布拉格方程的讨论,7）衍射的限制条件由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因|sin|1，故n/2d=|sin|1。为使物理意义更清楚，现考虑n1（即1级反射）的情况，此时2d。产生衍射的限制条件。它说明用波长为的x射线照射晶体时，晶体中只有面间距d/2的晶面才能产生衍射。当波长大于（或等于）晶面间距的两倍时，将没有衍射产生。换言之，当晶面间距到了小于（或等于）/2的程度，衍射就终止了。这也就是为什么不能用可见光（波长约为200700nm）来研究晶体结构的原因。,.,25,3.1.5布拉格方程的厄瓦尔德图解,衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，它表示产生衍射时，入射线方向矢量，衍射线方向矢量和倒易矢量之间的几何关系。,.,26,3.1.5布拉格方程的厄瓦尔德图解,这种关系说明，要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量端点恰好落在倒易矢量的端点上，即的端点应落在HKL倒易点上。首先作晶体的倒易点阵，O为倒易原点。入射线沿OO方向入射，且令OO=S0/。,.,27,3.1.5布拉格方程的厄瓦尔德图解,以0为球心，以1/为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点B相交，连OB则有OB-OO=OB。OO=OB=1/，故OOB为与等腰三角形等效，OB是一衍射线方向。,Sin=/2d=(1/d)/(2/),.,28,3.1.5布拉格方程的厄瓦尔德图解,由此可见，当x射线沿OO方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心，以1/为半径的球面上，从球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称厄瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。,.,29,晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。各衍射矢量三角形的关系如图。,3.1.5布拉格方程的厄瓦尔德图解,.,30,衍射实验是把晶体的周期分布，按倒易矢量（波数矢量)分别显示给我们。当然一次实验只能显示一部分，即与反射球相交的部分。通过衍射实验看晶体结构，并不能看到按其空间分布的本来面目，而只是看到按波矢量分类的各种波。所以在理解衍射实验时，从波分布观点更能反映事物的本质。,X射线衍射的物理含义,.,31,.,32,X射线衍射图,.,33,衍射的物理意义,衍射是晶体的固有特性衍射是散射波的叠加，是波动的特性衍射的特点是能量守恒，动量不守恒,.,34,A）、d确定，则在满足布拉格方程条件的方向发生衍射。,B)若确定d和，则衍射方向对应固定的波长。,3.1.6布拉格方程的应用,.,35,（1）结构分析：已知，测角，计算d；（2）X射线谱分析：已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，莫塞莱定律确定元素，X射线荧光分析的基础。,3.1.6布拉格方程的应用,.,36,1）劳埃法采用连续X射线照射不动的单晶体，其连续谱的波长从0(短波限)到m。大球以B为中心，其半径为0的倒数；小球以A为中心，其半径为m的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,3.1.7常见的衍射方法,.,37,2）周转晶体法,.,38,2）周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1d2/)的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。,.,39,3）粉末多晶法,用单色x射线照射多晶体或粉末试样的衍射方法是应用范围较广的衍射方法。若用照相底片来记录衍射图，则称为粉末照相法，简称粉末法或粉晶法；若用计数管来记录衍射图，则称为衍射仪法。这些方法可用来进行物相定性、定量分析，测定晶体结构、晶粒大小及应力状态，还可用来精密测定晶格常数等。,.,40,3）粉末多晶法,（1）衍射原理粉末试样：用物理方法（锉刀、研钵等）将待分析的物质粉碎成为粉末状的小颗粒，然后用粘结剂粘合或压制等办法制成的试样；多晶体试样：由大量小单晶体聚合而成的样品，例如：陶瓷、金属丝、金属板等。多晶体试样中，若小晶体以完全杂乱无章的方式聚合起来，则称之为理想的无择优取向的多晶体。,.,41,3）粉末多晶法,若小晶体聚合成多晶体时，沿某些晶向排列的小晶粒比较多或很多，则称该多晶体是有择优取向的。择优取向又称为织构，在轧制的硅钢片和金属丝中，常有择优取向存在。无特别说明，则认为多晶体是无织构的理想多晶体。,.,42,3）粉末多晶法,同一晶面族的倒易矢量长度相等,位向不同,其矢量端点构成倒易球面不同晶面族构成不同直径的倒易球,倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件产生衍射,这些环与反射球中心连起来构成反射圆锥,.,43,3）粉末多晶法,粉末或多晶试样相当于一个单晶体以入射线为轴，以衍射角2为半顶角旋转的圆锥面的圆锥面，对多晶面来说形成以入射线为轴，以顶角为4的一系列同顶点的衍射圆锥。,.,44,.,45,3.2X衍射的衍射强度,温度因子e-2M,吸收因子A,角因子（1+Cos22）/Sin2Cos,多重性因子P,.,46,3.2X衍射的衍射强度,X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。,.,47,3.2X衍射的衍射强度,3.2.1单电子对X射线的散射3.2.2单原子对X射线的散射3.2.3单胞对X射线的散射3.2.4单晶体的散射强度与干涉函数3.2.5多晶体的衍射强度3.2.6影响多晶体衍射强度的其他因数,.,48,3.2.1单电子对X射线的散射,当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射称相干散射。,.,49,3.2.1单电子对X射线的散射,X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为,.,50,3.2.2单原子对X射线的散射,若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1(1840)2，可忽略不计。所以原子对X射线的散射可以认为只是电子的散射。相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。,.,51,3.2.2单原子对X射线的散射,对于一个原子，原子内的电子在空间按一定规律分布，所以n个电子的散射波之间一定有相位差，把这些散射波按位相叠加起来，就是原子的总强度：,.,52,3.2.2单原子对X射线的散射,若认为原子中电子是以电子云形式连续存在的，其衍射强度为：,.,53,定义f=I原/A0Ie为原子的散射因子,3.2.2单原子对X射线的散射,.,54,3.2.3单胞对X射线的散射,简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。,.,55,1）晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅,晶胞中各原子散射的合成振幅:,-结构因子,定义结构振幅为F,.,56,2）结构振幅的计算,结构振幅为:可将复数展开成三角函数形式则由此可计算各种晶胞的结构振幅,.,57,简单点阵,单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能够出现的衍射面指数平方和之比是,.,58,体心点阵,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2),.,59,体心点阵,2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（22+22）：（32+12）=2：4：6：8：10。,1）当H+K+L=奇数时，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。,.,60,面心点阵,单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）,.,61,面心点阵,1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时,即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,2）当H、K、L为奇偶混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）,.,62,简单点阵:任何晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0,.,63,衍射峰的形状,只有晶体是无穷大时，其倒易点阵才是一个几何点，由于实际晶体的大小都是有限的，其倒易点阵必然会宽化，晶体越小，倒易阵点越大。片状晶体棒状棒状晶体盘状球状晶体点状点状晶体球状,.,64,3.2.5粉末多晶体的衍射强度,布拉格方程是产生衍射的必要条件，但不是充分条件，描述衍射几何的布拉格定律是不能反映晶体中原子的种类和它们在晶体中的坐标位置的。1）衍射线的绝对强度与相对强度绝对强度（积分强度、累积强度）是指某一组面网衍射的X射线光量子的总数。相对强度用某种规定的标准去比较各个衍射线条的强度而得出的强度。,.,65,3.2.5粉末多晶体的衍射强度,2粉未多晶的衍射强度I相对=PF2e-2MA,由于入射的X射线不是严格平行的光束，而是有一定发散度的光束；晶体也非严整的格子，而常是由不严格平行的镶嵌晶块构成的。因此，某一组晶面“反射”X射线不是在严格角方向，而是在与角相接近的一个小的角度范围内。衍射线的强度分布如图所示。“反