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2019“东华科技-恒逸石化杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛合肥工业大学生生步烯团队中粮生化年产11.6万吨醋酸乙烯项目项目摘要指导教师：杨则恒、姚运金、张卫新、徐超、范小明、朱文拿团队成员：贾树寅、于竞超、朱旭、方耀、方满娣第 1 页 共 31 页中粮生化年产11.6万吨醋酸乙烯酯项目 项目摘要目录第一章 项目简介31.1. 项目概述31.1.1. 设计题目31.1.2. 项目介绍31.1.3. 项目背景及投资必要性31.1.4. 设计意义41.2. 主要技术经济指标5第二章 工艺流程选择及介绍82.1 工艺概述82.2 工艺路线介绍82.2.1 生物乙烯合成工段82.2.2 生物乙烯精制工段92.2.3 醋酸乙烯合成工段102.2.4 醋酸乙烯精制工段12第三章 节能与创新163.1 工艺方案163.2 反应与分离技术创新163.2.1分子筛吸附脱水技术163.2.2萃取精馏技术173.2.3热泵精馏技术173.3 节能设计与创新183.3.1 构建优化换热网络183.3.2 节能效果18第四章 环境保护204.1 废气处理方案204.2 废水处理方案214.3 废渣的处理方案234.4 噪声处理措施24第五章 厂区选择255.1 厂址选择255.2 厂区布置26第六章 经济评价27第七章 总结30第1章 项目简介1.1. 项目概述1.1.1. 设计题目为某大型化工企业设计一座醋酸乙烯酯生产分厂或为现有醋酸乙烯酯生产分厂设计技术改造方案。相对现有生产装置的技术水平。要求技术提升达到中国制造2025中提出的绿色发展2020年指标。1.1.2. 项目介绍（一）项目名称：中粮生化年产11.6万吨醋酸乙烯酯项目（二）生产单位：中粮生化蚌埠分公司（三）厂区地址：安徽省蚌埠市沫河口工业园区（四）项目建设内容、规模本项目拟在中粮生化沫河口工业园旁建设一座年产11.6万吨醋酸乙烯酯的分厂，利用中粮生化生产的纯度为93.7%的生物乙醇为原料，通过脱水制得乙烯气，利用乙烯、醋酸、氧气生产纯度为99.8%的醋酸乙烯酯。1.1.3. 项目背景及投资必要性醋酸乙烯酯，即乙酸乙烯酯，分子式C4H6O2，为具有甜的醚味的无色易燃液体，主要用于合成维尼纶，也用于粘结剂和涂料工业等的化学试剂。醋酸乙烯酯通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇( PVA )、醋酸乙烯-乙烯共聚物等聚合物。这些产物的用途十分广泛，可用于粘接剂、纸张或织物的上胶剂、油漆、墨水、皮革加工、乳化剂、水溶性膜以及土壤改良剂等，在化工、纺织、轻工、造纸、建筑以及汽车等领域具有广泛的应用。自1963年北京东方石油化工股份有限公司（原北京有机化工厂）从日本可乐丽公司引进技术，采用电石乙炔法建成我国第一套醋酸乙烯生产装置以来（后改为乙烯气相法），我国醋酸乙烯的生产稳步发展。2007年我国醋酸乙烯的生产能力为123.8万吨，2014年达到310.3万吨。截止到2018 年6月底的实际生产能力为 331.8 万吨。其中采用电石乙炔法的生产能力合计为212.0万吨/年，约占总生产能力的 63.89%，生产厂家分别为山西三维集团股份有限公司、安徽皖维高新材料有限公司、广西维尼纶集团有限责任公司等；采用天然气乙炔法的生产能力为 50.0 万吨/年，约占总生产能力的15.07%，生产厂家为中国石化四川维尼纶厂；采用乙烯法的生产能力合计为69.8万吨/年，约占总生产能力的 21.04%，生产厂家为塞拉尼斯（南京）化工有限公司、中国石化四川维尼纶厂、中国石化上海石油化工公司等。投资必要性如下：（1） 一定程度上降低醋酸乙烯酯产业的环境污染与国外先进技术和大型装置相比我国醋酸乙烯生产装置仍主要采用生产工艺相对落后的电石乙炔法，生产成本相对较高，产生的固体废料电石渣对环境有一定的污染，装置规模较小；本技术几乎不产生废固，废气与废液较少，可有效改善因生产醋酸乙烯而带来的环境污染。（2） 能够带动当地经济发展，给当地民众提供就业机会本项目所生产的产品醋酸乙烯具有较高的经济附加价值，2017-2018年其平均价格为7000 -8000元/吨，因此年产11.6万吨产品带来的大额的销售收入将会为当地政府带来巨额的税收，因此本项目经济效益显著。同时本项目化工厂的建立，将会为当地带来一定的工作岗位，一定程度上缓解当地的就业问题。（3） 对我国实施石油资源替代战略有重要意义、拓宽醋酸乙烯原料来源与传统的石油乙烯法和乙炔法工艺相比，生物乙烯技术以生物乙醇为原料，具有原料广、副产物少、纯度高、成本低、CO2 排放少等优势，可生产出高附加值衍生物，现已受到世界各国的广泛关注。该技术成功产业化后，拓展了我国传统的醋酸乙烯产业的原料来源，环境友好，为生产高品质VAC辟出了一条蹊径，为该产业技术升级及产业结构调整创造了条件，实现了生物质能源到生物质资源化利用的跨越，提高了生物质资源化利用的市场竞争力1.1.4. 设计意义本产品采用生物乙醇为原料，通过脱水制得乙烯气体。以乙烯、醋酸、氧气为原料，生产纯度为99.8%的醋酸乙烯。乙烯气相法在工艺性和经济性上均较好，目前，其在世界醋酸乙烯生产中占主导地位，在未来的发展中主要受乙烯原料来源的影响；乙炔气相法在经济性上不如前者，但在天然气和电石资源丰富的国家和地区，特别在目前油价高位运行情况下仍有较好的发展空间，而且我国也以乙炔气相法作为生产醋酸乙烯的主要方法。其中，天然气乙炔法的产品浓度低，需要提浓，而且需要从国外购买工艺包，建设周期较长。由于我国天然气资源有限，目前国家限制采用天然气作为化工原料，而电石乙炔法通过多年的改进和发展，技术虽然成熟可靠，但其所带来的电石渣污染仍不能被妥善解决。目前，国家倡导绿色发展、可持续发展。因此，绿色高效、可持续低污染生产醋酸乙烯酯的方法是研究人员关注的重点。近年来，生物质能源由于其绿色、可再生等优势，已成为美国、中国等工业大国重点关注的领域。我国在产业结构调整指导目录（2011年本）（修正）中明确指出，要鼓励发展生物质乙醇及相关产业，乙醇脱水制乙烯技术相对成熟。在上个世纪，随着石油化工的发展，由于经济性无法跟石油裂解法抗衡，乙醇脱水制乙烯的研究及工业化应用曾一度放慢发展步伐。但随着石油资源日益枯竭，二十一世纪以来，石油价格不断上涨，以石油为原料的裂解法乙烯成本随之增加，其成本优势正在逐步削弱。相比之下，利用生物能源获得生物质乙醇后，进一步脱水制备乙烯的工艺路线具有可持续性，发展潜力巨大，有很大的经济价值和战略意义。1.2. 主要技术经济指标表1-2 主要技术经济指标一览表序号项目名称单位数量备注一、产品方案主产品1醋酸乙烯t/a116000纯度为99.8%副产品t/a1乙烯t/a145000纯度为99.99%2二氧化碳t/a5500纯度为99.07%二、主要原辅材料及用量原料t/a1乙醇t/a450000纯度为93.7%2醋酸t/a481010纯度为99.63%3氧气t/a28671纯度为100%辅助材料1乙醇脱水制乙烯催化剂t/a16.782醋酸乙烯合成催化剂t/a6.4三年操作时间h8000四、公用工程消耗量1电kWh1.561082燃气Nm31.441073冷却水t5.351074-40冷冻盐水t5.741075-60冷冻盐水t4.521076高压蒸汽t2.621077中压蒸汽t5.411078低压蒸汽t3.231079空气Nm39.6810710仪表空气Nm32.4010611氮气Nm38.53105五三废排放量t/a1废气万m3/a277.472废固t/a47.03废液万t/a73.34六全厂定员人114七总占地面积亩120.8八工程项目总投资万元68629.41建设投资万元574512流动资金万元8617.73建设期利息万元2560.7九年总销售收入万元180427.8十年总成本万元153818.4十一年利润总额万元20887.3十二年销售额税金及附加万元5616.7十三、财务评价指标1投资利润率%30.42投资利税率%39.03投资回收期年5.39；6.93静态回收期为5.39年，动态回收期为6.93年4资本金净利润率%50.75财务内部收益率%16.86财务净现值万元22264.11第二章 工艺流程选择及介绍2.1 工艺概述本项目利用中粮生化蚌埠公司生产的生物质乙醇为原料，首先将乙醇进行脱水反应制取乙烯气体。将乙烯气体精制到99.99%，与乙酸、氧气进行反应合成醋酸乙烯，醋酸乙烯精馏后可得到纯度为99.8%的醋酸乙烯。本项目工艺成熟，降低投资成本和操作成本，运行期间催化剂性能稳定，便于控制，装置占地面积小，从根本上解决了电石乙炔法制醋酸乙烯带来的污染问题2.2 工艺路线介绍2.2.1 生物乙烯合成工段经过有机质发酵得到的生物乙醇在绝热式固定床反应器中氧化生成乙烯，经过水洗塔淋洗后将大量脱除水冷却并从塔底排出，得到烯水比1：1的混合液进入下一工段。工段流程图如图2-1所示。图2-1生物乙醇脱水氧化工段流程图2.2.1.1 原料预热来自总厂的生物乙醇经过预热器和蒸发器后完全成为气态，加热至反应温度后进入绝热反应器。2.2.1.2 乙醇氧化制乙烯在此部分的绝热式固定床反应器中，乙醇在425 、1-5 bar条件下进行氧化反应生成乙烯。该反应器为四台内径为2200 mm，长度为12000 mm的绝热式固定床反应器串联，其中填充氧化铝催化剂，该催化剂能与反应物充分接触，这将有助于催化反应更快更好的运行。在绝热反应器中随着反应吸热体系温度快速下降，为保证反应物的充分转化采用四段绝热式固定床反应器，在气体温度下降至310 之前将气体移出一段反应器，重新加热至反应温度后通入二段反应器，四段反应器的出口温度高于370 ，可用于原料的蒸发。2.2.1.3 反应产物分离将反应产物经过原料换热降温至50 ，然后进入水洗塔（T0201）进行气液分离。该水洗塔是一台直径为1900 mm，高为7300 mm的浮阀塔，分离出的乙烯和少量水以及杂质气体的混合物送至碱洗塔进行二氧化碳吸收与分离，分离出的废水部分作为回流液利用，部分送往废水处理厂处理。2.2.2 生物乙烯精制工段将生物乙醇原料在列管式固定床反应器中反应，得到制备醋酸乙烯的重要原料乙烯。乙烯氧化的副产物二氧化碳经碱洗塔用氢氧化钠吸收，吸收液富液送往废水处理，乙烯混合气则通过三级压缩达到27 bar并通过分子筛干燥器脱除余下的水后进行深冷分离，在脱重塔和脱轻塔的串联使用下分别除去丙烷、丁烷等重组分和氢气、一氧化碳等轻组分，得到的高纯度乙烯液体部分作为合成原料送往下一工段，部分作为高价值副产品送往罐区储存，该工段流程图如图4-17所示。图2-2乙烯精制工段流程图2.2.2.1 碱洗塔反应精馏（T0202）含水量较低的乙烯混合气与新鲜的氢氧化钠吸收剂进入反应精馏塔进行吸收反应，得到乙烯粗精馏气体和碳酸钠和碳酸氢钠混合液。碱洗塔为一浮阀塔，共设18 块塔板，操作压力为0.1 MPa。乙烯和二氧化碳的混合气由精馏塔塔底进入，进料温度为50 ，碱液从塔顶第一块板进入，进料温度为21 ，进料量为10790 kg/h，摩尔浓度为1.9 mol/L，塔顶脱出的乙烯混合气进入下一工段，塔底脱出的吸收剂富液送往废水处理厂。2.2.2.2 反应产物分离反应产物经三级压缩升压至27 bar，在压缩过程中不断冷凝出反应生成的水，并通往分子筛干燥器将水分降至2 ppm以下。分子筛干燥器的详细内容见分子筛说明书。从分子筛干燥器出来的液体通过节流阀进一步降低温度，达到深冷后送至脱重塔进行深冷分离。脱重塔（T0204）为高为50.0m,直径4.7/4m的筛板塔，设置60块塔板，操作压力为2.2 MPa，塔顶设置部分冷凝器和回流罐，塔釜设置再沸器。乙烯混合液从第41 块塔板进料，进料温度为-14 ；塔顶脱出的混合气体进入塔顶部分冷凝器，冷凝至-25 ，未凝气进入脱轻塔，冷凝液进入回流罐；回流罐内的液体部分回流至塔顶；塔底脱出的丙烷、丁烷等重组分经再沸器加热至-15 ，气体返回脱重塔，液体送至废水处理厂。将塔顶乙烯气体经冷却后气液分离，液体作为进料送至脱轻塔(T0205)进行分离，气体作为废气送往火炬燃烧。脱轻塔为一台填料层高度为3m,塔高12.7m,直径为1.2m的填料塔，操作压力为2.2 MPa，塔顶设置冷凝器和回流罐，塔釜设置再沸器。混合液从第1块塔板进料，进料温度为-40 。塔顶脱出的轻组分进入塔顶冷凝器，冷凝至-25.8 后进入回流罐；回流罐内的液体回流至塔顶，气体进入冷凝器与从上一塔顶出口的乙烯气体混合；塔底脱出的高纯度乙烯液体经再沸器加热至-25.4 ，气相返回塔中，液相部分送至醋酸乙烯合成工段，部分作为副产品送往储罐。2.2.3 醋酸乙烯合成工段来自上一工段的乙烯和由总厂提供的醋酸、氧气混合加热至423 K后进入固定床列管式反应器中进行气相氧化反应，反应采用钯基催化剂，单程反应转化率较低，故原料循环尤其重要。将反应后的物料通过气液分离罐简单分离后进行二氧化碳捕集，得到高纯度的乙烯作为循环气返回反应器中，提高反应转化率与原料利用率。工段流程图如图4-8所示。图2-3醋酸乙烯合成工段流程图2.2.3.1 原料混合为防止氧气达到爆炸极限，首先将来自上一工段的乙烯和来自总厂的醋酸在蒸发罐中混合，后将预热后的氧气通入混合气中并送至醋酸乙烯反应器。2.2.3.2 乙烯气相氧化法制醋酸乙烯在此部分的绝热式固定床反应器中，混合气在423 K、6.6 atm条件下进行氧化反应生成醋酸乙烯。该反应器为一台内径为2800 mm、长度为12000 mm的固定床反应器，其中填充钯基催化剂，该步骤单程转化率较低（约达到10%）但选择性较高。从反应器出口排出的混合气中有产品醋酸乙烯、未反应完全的乙烯和乙酸及副产物二氧化碳等。经过初步的气液分离罐后，醋酸乙烯与醋酸混合液送到醋酸乙烯精制工段，乙烯与二氧化碳进行进一步分离处理，为节省设备成本，经气液分离罐罐顶出料的乙烯、二氧化碳气体中含有少量的VAC和醋酸，而罐底液体出料中含有少量溶解的乙烯和二氧化碳在后续设备中分离。2.2.3.3 反应产物分离为将VAC与气体分离将混合气通入醋酸洗塔（T0301），醋酸洗塔为一台高为15.3m，直径1.4m的浮阀塔，设置10 块塔板，操作压力为0.88 MPa。从塔底进料，进料温度为34 ；塔顶脱出的混合气体温度为63 ，送至气液分离罐中将多余醋酸洗下；塔底脱出的醋酸乙烯、醋酸、水温度为41 ，送至气液分离塔。通过反应精馏塔对二氧化碳进行捕集，得到高纯度乙烯精馏气体和二氧化碳气体，工序主要包括吸收、解吸、再生三个部分。气体温度降至约40 ，经增压风机升压后进入CO2吸收塔。气体中的CO2组分被复合胺溶液吸收，其余组分从塔顶流出后冷却至40 ，通入闪蒸罐进行汽液分离：气体作为产品送入储存区，液体回收进入循环系统。吸收 CO2 后的吸收剂溶液(富液)由塔底经泵送至贫富液换热器，回收热量后送入再生塔的顶部。二氧化碳吸收塔（T0302）为一填料层高度为4.3 m，塔高10.6m，直径为2.5 m的填料塔，吸收剂单乙醇胺溶液从塔顶喷淋，气体混合物在塔底进料，在气液相接触过程中发生化学反应，共设13块塔板，操作压力为0.1 MPa。乙烯和二氧化碳的混合气由精馏塔塔底塔板进入，进料温度为90 。塔顶脱出的乙烯混合气冷却至-5 后通入闪蒸罐进行汽液分离：气体即为纯度约 99.95以上的精制乙烯产品，液体回收进入循环系统，塔底脱出的吸收剂富液送往二氧化碳解吸塔。吸收了CO2的富液，经过换热器最终加热至90 ，从二氧化碳解吸塔第二块塔板喷头喷淋而入。二氧化碳解吸塔（T0303）为一填料层高度为3.5 m,塔高8.6 m,直径为2.8 m的填料塔，吸收剂单乙醇胺溶液从塔顶喷淋，气体混合物在塔底进料，在气液相接触过程中发生化学反应，共设13 块塔板，操作压力为0.1 MPa。乙烯和二氧化碳的混合气由精馏塔第2块塔板进入，进料温度为90 。富液中 CO2 组分被分解释放出，CO2随同大量的水蒸气及少量活性组分蒸气由塔顶流出，经换热冷却至 60 后通入闪蒸罐进行汽液分离：气体即为纯度约 99.0以上的 CO2 产品，液体回收进入循环系统。从塔釜流出的经再生的吸收剂溶液，经过降温后，再降温至40 ，返回到循环系统，然后返回吸收塔上部循环使用。吸收塔和解吸塔出来的气体经过闪蒸罐后冷却分离得到的液体进入混合罐中，同时再生并经过冷却的贫液也进入混合罐，为了保证系统循环液各组分含量均保持稳定，通过实时监控测量后向混合罐中适当补充水和MEA，混合后的液体作为再生后得到的贫液再返回吸收塔顶部进行循环使用。2.2.4 醋酸乙烯精制工段经过气液分离罐分离的醋酸乙烯、醋酸和水的混合液中含有部分二氧化碳和乙烯气体需要分离回收，在气液分离塔中将气体脱除后，醋酸乙烯和醋酸的水溶液泵入醋酸分离塔，塔顶的醋酸乙烯和水的混合液进入下一塔，塔底的醋酸水溶液由于是高度非理想溶液，其二者的挥发度接近，采用普通精馏的能耗高，纯度低，故采用萃取精馏分离，选取己二腈为萃取剂进行萃取精馏，水从塔顶馏出，己二腈和醋酸混合物从塔底馏出后经再生后分离，己二腈返回醋酸萃取精馏塔循环使用。醋酸乙烯与水的混合物通过分相器和回流进行初步分离，由于甘油与水可以进行任意比互溶故选用甘油作为萃取剂对醋酸乙烯出产品进行萃取精馏。补充的萃取剂和循环萃取剂混合后进入到萃取塔的中上部，分离出的醋酸乙烯由萃取精馏塔的塔顶采出，水和甘油由塔釜进甘油回收塔，然后将水和甘油分离，水由甘油回收塔的塔顶采出，塔釜的溶剂和补充的甘油混合后加入醋酸乙烯萃取精馏塔循环使用，实现醋酸乙烯水体系的分离，同时甘油也形成回流，减少了甘油的用量。最后将制备的粗品醋酸乙烯泵入醋酸乙烯精制塔，通过热泵精馏出去丙烯醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯等副反应产物，实现能量回收利用。该工段流程图如图2-4所示。图2-4醋酸乙烯精制工段流程图2.2.4.1 醋酸回收部分经过气液分离罐分离的醋酸乙烯、醋酸和水的混合液中含有部分二氧化碳和乙烯气体需要分离回收，在气液分离塔（T0401）中将气体脱除。气液分离塔为一高为35.7m，直径为3.1/2m的筛板塔，共设30 块塔板，操作压力为0.002 MPa。由精馏塔第9 块塔板进入，进料温度为33 。塔顶设置部分冷凝器和回流罐，塔釜设置再沸器。塔顶脱出的混合气体进入塔顶冷凝器，冷凝至-66，冷凝液进入回流罐；回流罐内的液体回流至塔顶，不凝气循环回气液分离罐；塔底脱出的溶液经再沸器加热至-2，气体返回塔内，液体送至醋酸分离塔。醋酸乙烯和醋酸的水溶液泵入醋酸分离塔（T0402），醋酸分离塔为一高为27.3m，直径为1.8/2m的浮阀塔，共设20块塔板，操作压力为0.1 MPa。混合液由精馏塔第15 块塔板进入，进料温度为110 。塔顶设置部分冷凝器和回流罐，塔釜设置再沸器。冷凝液进入分相罐；分相罐内的有机液体部分回流至塔顶提高分离效率，部分送往下一塔，水相部分送往废水处理厂；塔底脱出的醋酸溶液经再沸器加热至132 ，气体返回塔内，液体送至醋酸萃取分离塔。醋酸水溶液由于是高度非理想溶液，其二者的挥发度接近，采用普通精馏的能耗高，纯度低，故采用萃取精馏分离.选取己二腈为萃取剂进行萃取精馏，水从己二腈萃取精馏塔（T0406）塔顶馏出，己二腈和醋酸混合物从塔底馏出后经己二腈再生塔（T0407）分离，己二腈返回醋酸萃取精馏塔循环使用。己二腈萃取精馏塔为一高为18.5m，直径为3.6m的筛板塔，共设30 块塔板，操作压力为0.1 MPa。醋酸水溶液由精馏塔第13 块塔板进入，进料温度为132 。己二腈由精馏塔第4块塔板进入，进料温度为208。塔顶设置全凝器和回流罐，塔釜设置再沸器。塔顶脱出的水进入塔顶冷凝器，冷凝至92 ，冷凝液进入回流罐；回流罐内的液体部分回流至塔顶；塔底脱出的己二腈和醋酸溶液经再沸器加热至136 ，气体返回塔内，液体送至己二腈再生塔。己二腈再生塔为一高为17.6m，直径为4.2m的浮阀塔，共设20 块塔板，操作压力为0.1 MPa。醋酸和己二腈的混合液由精馏塔第3 块塔板进入，进料温度为136 。塔顶设置全凝器和回流罐，塔釜设置再沸器。塔顶脱出的醋酸进入塔顶冷凝器，冷凝至118 ，冷凝液进入回流罐；回流罐内的液体回流至塔顶；塔底脱出的己二腈经再沸器加热至215 ，气体返回塔内，液体返回至醋酸萃取精馏塔。2.2.4.2 反应产物分离醋酸乙烯与水的混合物通过分相器和回流进行初步分离，由于甘油与水可以进行任意比互溶故选用甘油作为萃取剂对醋酸乙烯出产品进行萃取精馏。补充的萃取剂和循环萃取剂混合后进入到萃取塔的中上部，分离出的醋酸乙烯由甘油萃取精馏塔（T0403）的塔顶采出，水和甘油由塔釜进下一塔。甘油萃取精馏塔为一高为25.9m，直径为3.65m的筛板塔，共设18 块塔板，操作压力为0.1 MPa。混合液由精馏塔第15 块塔板进入，进料温度为15 。甘油萃取剂从第3块塔板进料；塔顶设置全凝器和回流罐，塔釜设置再沸器。塔顶脱出的醋酸乙烯进入塔顶冷凝器，冷凝至71 ，冷凝液进入回流罐；回流罐内的液体部分回流至塔顶；塔底脱出的甘油水溶液经再沸器加热至249 ，气体返回塔内，液体返回至醋酸乙烯萃取精馏塔。在甘油再生塔（T0405）将水和甘油分离，水由甘油回收塔的塔顶采出，塔釜的溶剂和补充的甘油混合后加入醋酸乙烯萃取精馏塔循环使用，实现醋酸乙烯水体系的分离，同时甘油也形成回流，减少了甘油的用量。甘油再生塔为一高为22.6m，直径为2.2m的筛板塔，共设15 块塔板，操作压力为0.1 MPa。混合液由精馏塔第7块塔板进入，进料温度为249 。塔顶设置部分冷凝器和回流罐，塔釜设置再沸器。塔顶脱出的水进入塔顶冷凝器，冷凝至90 ，冷凝液进入回流罐；回流罐内的液体部分回流至塔顶；塔底脱出的甘油经再沸器加热至269 ，气体返回塔内，液体返回至醋酸乙烯萃取精馏塔。最后将制备的粗品醋酸乙烯泵入醋酸乙烯精制塔（T0404），通过热泵精馏出去丙烯醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯等副反应产物，实现能量回收利用。热泵精馏（机械蒸汽再压缩节能技术）是重新利用蒸发过程产生的二次蒸汽的冷凝潜热，作为塔底的加热热源，从而减少过程外界能源的节能技术，也称为热泵技术，MVR 工艺主要由精馏塔（蒸发器）和压缩机构成，精馏塔顶蒸汽产品直接进入压缩机压缩，提高塔顶产品的温度，然后为精馏塔底再沸器提供热源。醋酸乙烯精制塔为一高为48.5m，直径为1.6m的筛板塔，共设110 块塔板，操作压力为0.1 MPa。混合液由精馏塔第50 块塔板进入，进料温度为70 。塔顶脱出的副产物气体经过压缩机升温后与塔底的醋酸乙烯液体换热直至完全冷凝成液体，经过节流阀降压和冷却器冷却后部分作为废水馏出，部分返回塔内作为塔顶进料。塔底的醋酸乙烯产品经换热后经过闪蒸工序，液体部分作为产品送至储存处，产品纯度为99.99%。气体部分作为塔底进料返回塔内。第三章 节能与创新3.1 工艺方案本工艺采用乙烯气相法，先将生物质乙醇脱水制得乙烯原料气，乙烯原料气精制后纯度达到99.99%，与醋酸、氧气进行反应，合成醋酸乙烯。该工艺资源化利用创新点如下：1.以往醋酸乙烯合成通常采用电石乙炔法，以电石为原料先制取乙炔气，再用乙炔和醋酸进行反应生成醋酸乙烯。这种方法得到的产品纯度略低于乙烯法，而且产生的电石渣固废较多，目前我国对电石渣综合利用的水平还处于较低的阶段，电石渣的大量排放会带来严重的环境污染。在以往的乙烯法生产中，乙烯主要来源于石油，我国是一个富煤少油的国家，乙烯的价格较高，自给能力差。因此采用非石油方法提供乙烯对于醋酸乙烯的合成来说具有良好的经济价值。本项目利用生物质乙醇为原料制取乙烯，可以有效避免乙烯法生产醋酸乙烯对于石油资源的依赖，同时生物质属于绿色可再生资源，符合绿色生产的要求。2.在乙烯与醋酸、氧气反应的过程中，乙烯的单程转化率较低，有相当一部分乙烯与氧气发生副反应生成了二氧化碳。这些二氧化碳如果直接排放到大气中，将会加剧温室效应。因此本项目对醋酸乙烯合成反应器出口的混合器进行分离，通过反应精馏塔对二氧化碳进行捕集，得到高纯度乙烯精馏气体和二氧化碳气体，工序主要包括吸收、解吸、再生三个部分。最终可以得到纯度为99.9%的二氧化碳，不仅降低了碳排放，而且增加了副产物的经济价值。3.2 反应与分离技术创新3.2.1分子筛吸附脱水技术乙醇脱水工段中，乙烯气体经过三级压缩技术和气液分离后仍含有0.26mol的水分。水分会对后续双塔深冷分离产生不良影响，应通过先进的分离技术将乙烯中的水分脱除，在考察了现有的脱水工艺后，我们选用分子筛脱水技术来解决这一问题。分子筛吸附脱水工艺在低水分、高温、高气体流速等苛刻条件下仍能保持比其他固体吸附剂高的吸附容量，且技术发展快、应用广，其主要特点是：能耗低，工艺适用范围较广；产品纯度高且可灵活调节；工艺流程简单，可实现多种气体的分离；装置自动化程度高，操作方便；装置调节能力强，操作弹性大；投资小，操作费用低，维护简单，检修时间少，开工率高；吸附剂使用周期长，正常操作下吸附剂一般可以使用十年以上；环境效益好，除因原料气的特性外，装置的运行不会造成新的环境污染。3.2.2萃取精馏技术醋酸-水-醋酸乙烯体系的分离一直是该工艺的研究热点，三者沸点相差不大，醋酸的沸点为117.9 ，水的常压沸点为100 ，醋酸乙烯的沸点为72-73 且在三者体系中水不仅与醋酸极易缔合，还可以和醋酸乙烯产生共沸，现工业应用的液体回流分离醋酸-水-醋酸乙烯工艺能得到纯度为97%左右的醋酸乙烯产品，若要得到高纯度的醋酸乙烯则精馏塔回流比大、能耗高且分相器工艺条件难以实现。萃取精馏技术与现有工艺方法相比较，分离效果更好且萃取剂易于回收，有效降低成本。本工艺分别采用己二腈和甘油对醋酸和醋酸乙烯进行萃取精馏，简单易操作，很好地解决了水与醋酸缔合的同时与醋酸乙烯产生共沸的的问题，简化工艺流程，从而降低了设备投资和操作费用。3.2.3热泵精馏技术当精馏塔的塔顶塔底温度相近，且存在较大热平台的时候，如果进行热泵技术可以有效回收一部分能量，从而使冷热公用工程用量均可以明显减小，从而节约能量。通过热泵技术，将功转化为热能，提升流股的温度品味，使原本不能换热的流股可以进行换热，从而使得冷热公用工程的用量均有所减少。这样，消耗少量电能（用于做功），节省大量的热量与冷量，便可以有效节约能量。通过热集成分析可知，精馏塔塔顶塔釜存在较大热平台，且温差较小，因此采用热泵技术，以塔顶气体为工质，塔顶气体经压缩机压缩升温后，与塔釜液相换热，使之部分汽化，同时使自身降温，再经深度冷却后分离得乙酸乙酯-乙酸甲酯混合物部分送至废水处理，部分回流至精馏塔。塔釜液体经过分配器控制塔底采出量，再沸液体经辅助加热后汽化，循环回提馏段底部，液相出料为高纯度的醋酸乙烯。塔顶蒸汽直接压缩式热泵，由于压缩机采用锅炉蒸汽驱动，能耗主要由辅助加热器和冷却器产生。若不使用热泵精馏，T0404塔底再沸器耗能1953.48kW，塔顶冷凝器耗能1844.76kW；使用热泵精馏时，塔底再沸器耗能121.07kW，冷凝器耗能302.641kW，压缩机电耗为253.224kW，机械能和电能是比热能更高价值的能量形式，电热转换系数取3，故热泵精馏总能耗为423.711kW，节省3374.529kW，精馏过程总能耗节约88.8%。3.3 节能设计与创新3.3.1 构建优化换热网络本项目使用热集成节能技术，运用Aspen Energy Analyzer V10.0软件，实现了较大能量会用的换热网络设计。此外，在过程中运用热泵精馏新型节能技术，利用了组合曲线中塔顶塔底的能量，达到更大的能量回收。加入热泵精馏节能技术并优化设计之后，我们的最终优化设计的换热网络如下：图3-1 换热网络最终优化设计方案通过以上热集成技术优化后，本项目实现节能可回收能量24515.94kW，能量回收率达12.07%。所需热公用工程为159794.46 kW，所需冷公用工程50174.66 kW，此外，通过热泵精馏节约能耗3374.529kW，精馏过程总能耗节约88.8%,总过程节能10.45%。3.3.2 节能效果表3-1 优化前后能耗比较表冷公用工程/kJ/h热公用工程/kJ/h总计/kJ/h直接公用工程2.151086.451088.44108换热网络设计2.051086.401088.60108能耗减少量/%1.061074.961061.56107第四章 环境保护4.1 废气处理方案本项目有组织排放的废气主要来自气液分离器顶部排放气，经分类初步处理后汇至总厂；无组织排放主要来自装置区的跑、冒、滴、漏。根据GB 16297-2012大气污染物综合排放标准的规定，做以下处理：表4-1 废气排放一览表序号排放气名称组成排放量排放点排放方式排放去向处理方法1脱轻塔不凝汽乙烯96.3%；氢气4%1.67m3/h脱轻塔连续总厂火炬燃烧供热2甘油回收塔塔顶气水92%；醋酸7%345.16m3/h甘油回收塔连续送往生活区供热冷却后送往废水池分解处理3乙烯废气乙烯62.8%；乙烷14.6%；水32.6%110.5m3/h脱重塔连续降压后送往总厂火炬分解处理3储运废气乙烯、氧气10000m3/a储运系统、装卸系统间歇总厂火炬燃烧供热化工生产装置和储运的事故排放、倒空置换、设备排放等废气均进总厂火炬系统处理。中粮生化设有10万吨/年火炬气回收装置，正常时可以回收所有火炬气作为燃料使用。厂区在生产过程中因进料和装卸问题会产生少量烃类物质的泄漏，故应做好泄漏警报工作，同时在易泄漏处做好泄漏废气的收集，防止其扩散。泄漏废气主要由各种烃类组成，故可将收集的废气直接送往总厂火炬做燃烧处理。4.2 废水处理方案根据GB 8978-2002污水综合排放标准的规定，做如下处理：表4-2 废液排放一览表序号废水名称主要组成排放量排放点排放方式排放去向处理方法1乙醇脱水废水水92%；乙醇8%53365.8kg/h乙醇脱水反应器连续返回总厂回收使用2一级深冷废水水70%；乙醇30%7765.2kg/h一级深冷罐连续返回总厂回收使用3二级深冷废水水30%；乙醇70%1809.0kg/h二级深冷罐连续返回总厂回收使用4三级深冷废水水12%；乙醇61%；乙醚27%890.5kg/h三级深冷罐连续去废水池分解处理6碱洗塔废水水88%；氢氧化钠8%；碳酸钠4%1165.9kg/h碱洗塔连续去废水池分解处理7分相废水水98%；VAc2%1279.6kg/h分相罐连续去废水池回收使用8醋酸回收塔废水水98.8%；醋酸0.6%；VAc0.6%2382.0kg/h醋酸回收塔连续去废水池回收使用9副反应废水VAc30%；丙烯酸23%；42%醋酸甲酯；水5%12922.6kg/h醋酸乙烯精馏塔连续去废水池分解处理10初期雨水COD、氨氮等14000t/a全场地面间歇雨水收集池分解处理11生活废水COD、氨氮、SS120kg/h全厂生活设施间歇去废水池分解处理装置内排水按其水质分为生产污水系统、生活污水系统、污染与水系统和雨水系统，在设计上层层把关，做到清污合流。（1）生产废水对于含有乙醇的废水，由于中粮生化蚌埠产业园有乙醇精馏装置，因此可以将其返回总厂，精制后作为原料再回到本公司。通过分析可知，除了副反应废水外，本项目其它废水中绝大多数都是水，因此可以一并送到废水站进行处理，处理达标后可送至厂区排水系统集中排放。副反应废水、含有有机物较多的废水，不能直接排放，需要返回总厂，利用总厂的污水生化处理车间进行微生物处理，降低其COD等，达标后可排放。本项目所产生的废水经过总厂环保系统进行生化处理后，COD达到300mg/L以下可排放到蚌埠市城市污水处理厂，与碳氮比较低的城市污水混合处理，使碳氮比更加合理，降低了污水处理成本，确保污水各项指标最终均达标排放，实现双赢。中粮生化总厂污水处理项目设计可以实现COD达到100mg/L，考虑到蚌埠市城市污水处理厂需要处理较高碳氮比的污水，最终本项目的污水处理后的指标要求控制到300mg/L为宜。若处理本装置的污水COD从300mg/L降到100mg/L以下，需要经过高级氧化和混凝沉淀两步处理。两级成本合计1.05元/吨，而交由城市污水处理厂统一处理，每吨费用0.49元/吨。成本下降53%。（2）生活废水生活污水排入全厂生活污水干管，最终进入总厂生活排水管网。（3）地面洗水工艺装置区和罐区围堰内的地面冲洗水和下雨时的初期雨水，经排水地沟收集，然后经全厂地下排水管网送至厂区污水处理站。其他废水通过生产污水输送系统，送至进行污水处理站生化处理，达标后可排放。（4）事故废水从风险事故分析及采取的相应措施可知，本项目风险事故中产生的污染物即为火灾事故处理中产生的事故消防废水。装置事故时，消防水量50L/s，持续时间按6h计算，水量为1080m3。事故水主要为有机事故水。发生事故时，人工关闭后期雨水阀，打开初期雨水阀，事故水直接排入含油污水系统，后排入南京工业园区事故水池排放指标经废水处理站处理后的污水达到污水再利用工程设计规范GB50335-2002中循环水补充水水质要求，水质指标见表22-3所示。表4-3 水质指标项目pH浊度BOD5CODNH3-N外观及嗅味指标6-95mg/L10mg/L60mg/L1mg/L无不快感生活污水需经处理达到污水综合排放标准（GB8978-2001）二级标准，同时满足城市污水再生利用城市杂用水水质（GB/T 18920-2002）标准后，灌溉季节用于绿化、洗车等杂用，非灌溉季节可储存于储水池中来年再用。4.3 废渣的处理方案表4-4 废固排放一览表序号排放废固名称有害物名称排放量（吨/年）排放点排放方式排放去向处理方法1乙醇脱水催化剂活性氧化铝8.4乙醇脱水反应器2年/次供应商回收回收2乙烯氧化催化剂Pd-Au/活性炭3.2乙烯氧化反应器2年/次供应商回收回收3生产包装物低毒或腐蚀性物质32.3生产使用间歇送资质单位处理降解4生活垃圾生活垃圾3.12生活区间歇送垃圾处理站降解本工程产生的废渣主要有失效的催化剂、生产包装物和生活垃圾。除了生活垃圾属于一般废固外，其余废固属于危废HW06，产生量为47吨/年，生活垃圾按人均0.2kg/d计算，生活垃圾产量为3.12t/a。乙醇脱水工段使用活性氧化铝为催化剂，满载时填充两为16.79吨，以平均失活时间为2年计，每年失活量为8.4吨。乙烯氧化工段使用Pd-Au/活性炭催化剂，满载时填充量6.4吨，以平均失活时间两年计，每年失活量为3.2吨。废催化剂送回供应厂家进行回收处理。每次更换下来的废催化剂全部装入密闭容器，并在容器外壁贴上明显标签，慎防同其他固废混淆。如不能及时运出，需将容器放入固定堆放催化剂的仓库进程暂存。厂区内的生活垃圾则属于一般固废，生活垃圾按人均0.2kg/d计算。项目职工日常生活垃圾实行袋装化管理，定点封闭储存，及时清运，送入垃圾处理中心。4.4 噪声处理措施本项目主要噪声污染源有泵、压缩机等设备。设计主要从噪声源、传播途径和受声体三方面具体情况，采取相应的技术措施。具体的措施有：（1）尽可能选用低噪声设备，设备定货时要求设备厂家产品噪声达到行业标准，同时附带必要的消声、隔声设施；（2）压缩机安装消音器并设置隔音操作室；（3）对超过一定压力的气体放空管线设置消音器；（4）备有耳机或耳塞，在检查较高噪声设备时使用；（5）采取多种隔声、消声、吸声措施，如设置隔声操作控制室，使工人与噪声接触的时间和强度均减少；（6）绿化在防止污染、保护和改善环境方面起着特殊的作用。具有较好的调温、调湿、吸灰、净化等功能，尤其对于减弱噪声影响有着重要作用；本项目充分利用装置区空地、道路两旁进行绿化，并在厂区周围种植隔音效果较好的树木。噪声经治理后，达到或低于工业企业厂界噪声标准（GB 12348-2008），对厂界噪声值影响较小。第五章 厂区选择5.1 厂址选择本项目位于安徽省蚌埠市沫河口工业园，作为中粮生化股份有限公司的全资子公司，厂址选择在中粮蚌埠产业园发展空地上，作为总厂中粮生化承上启下的中间项目。沫河口镇位于蚌埠市市辖区东北部，是安徽省63 个重点建制镇之一。镇域总面积166.5 平方公里。镇域范围内306省道和宁洛高速公路呈东西向穿越，沫河口镇区段设有高速出入口，水路交通主要依托淮河，现有货运码头（力源码头）。沫河口工业园