冬凌草的化学成分

冬凌草的化学成分卢海英,梁敬钰3,陈荣中国药科大学天然药物化学教研室,南京210009【摘要】目的对河南济源产冬凌草的化学成分进行研究。方法运用多种层析手段进行分离纯化,通过波谱解析和理化鉴别进行结构鉴定。结果分离鉴定了11个化合物,分别为5,42二羟基26,7,8,32四甲氧基黄酮1,冬凌草乙素2,RABDOKAURINC3,LASIOKAURINOL4,冬凌草甲素5,LASIODONIN6,香草酸7,原儿茶醛8,阿魏酸9,咖啡酸10,槲皮素11。结论化合物3、4为首次从冬凌草中分得,化合物1、7、8为首次从香茶菜属中分得。【关键词】冬凌草香茶菜属化学成分对映2贝壳杉烷二萜酚酸黄酮【中图分类号】R28411【文献标识码】A【文章编号】16722365120070420269203【收稿日期】2007201201【3通讯作者】梁敬钰教授,博导,TEL025285391289,FAX025283353855,E2MAILJYLIANG08YAHOOCOMCN冬凌草为唇形科香茶菜属植物碎米桠RAB2DOSIARUBESCENSHEMSL1HARA的干燥地上部分,半灌木,以草质部分入药。因冬天全株结满薄如蝉翼的银白色冰凌片,故又名冰凌草1,广布于我国黄河长江流域,主产于河南济源太行山一带。味甘苦,性微寒,具有清热解毒、消炎止痛、健胃活血及抗肿瘤之功效2。用于治疗咽喉肿痛、扁桃体炎、蛇虫咬伤,对食管癌、贲门癌、原发性肝癌、肺癌、前列腺癌、膀胱癌等有一定疗效,对食管上皮增生有显著疗效。主要抗癌活性成分为冬凌草甲素、冬凌草乙素。近30年来,国内外学者对冬凌草及同属植物的生药、化学成分、药理作用、构效关系、临床应用、开发应用等进行了大量研究。为进一步开发利用该药材资源,本课题组对河南济源产冬凌草地上部分的化学成分进行了研究,从中分离得到11个化合物,经波谱解析,确定了它们的结构,报道如下。1实验部分111仪器和材料XT24型双目体视显微镜熔点测定仪温度未校正NICOLETIMPACT2410型红外光谱仪KBR压片BRUCKERACF2300及500型和JEOLJNM2EX400型核磁共振仪AGILENT1100SERIESLCPMSDTRAPESI质谱仪。薄层层析、柱层析硅胶及高效GF254薄层层析硅胶板均为青岛海洋化工厂产品SEPHADEX2LH220为PHARMACIA公司产品进口分装所用试剂均为分析纯。药材购自河南济源医药公司,经中国药科大学标本馆宋学华副教授鉴定为唇形科香茶菜属植物碎米桠RABDOSIARUBESCENSHEMSL1HA2RA的地上干燥部分。112提取和分离冬凌草地上部分10KG,用85乙醇回流提取3次,减压浓缩提取液至无醇味,静置过夜,吸出上清液。下层沉淀再用50乙醇热提,冷却、静置、抽滤,滤液和前次上清液合并,浓缩,依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取。其中氯仿部分浸膏48G,乙酸乙酯部分45G分别通过反复硅胶柱层析、SEPHADEXLH220凝胶柱层析、重结晶等手段分离得到化合物11510MG、2115G、3254MG、4340MG、5310G、611MG、71015MG、81416MG、95310MG、104110MG、11410MG。2结构鉴定化合物1黄色针晶石油醚2乙酸乙酯,MP155160ESI2MSMPZ373M2H,相对分子质量为374,结合1HNMR,13CNMR数据推测其分子式为C19H18O8。1HNMR500MHZ,CDCL361581H,S,C32H,71401H,D,J210HZ,C22H,71041H,D,J814HZ,C52H,71531H,DD,J2007年7月第5卷第4期CHINJNATMEDJULY2007VOL15NO14269814,210HZ,C62H,61131H,BRS,C42OH,121501H,BRS,C52OH,4110,3199,3197,3195EACH3H,S,4OCH3。13CNMR125MHZ,CDCL316410C22,10318C23,18310C24,14915C25,13616C26,15310C27,13310C28,14517C29,10710C210,12018C21,10813C22,14617C23,14915C24,11511C25,12313C26,6210,6117,6111,56114OCH3。上述数据与文献3,4基本一致,故化合物1鉴定为5,42二羟基26,7,8,32四甲氧基黄酮5,42DIHYDROXY26,7,8,32TETRAMETHOXY2FLAVONE。化合物3白色粉末石油醚2乙酸乙酯,MP228231ESI2MSMPZ485MCL,449M2H,相对分子质量为450,结合1HNMR,13CNMR数据推测其分子式为C24H34O8。1HNMR500MHZ,C5D5N81181H,S,OH,71991H,S,OH,51761H,D,J616HZ,C62H,51601H,S,C172H,51321H,T,J112HZ,C172H,51451H,D,J215HZ,C152H,51001H,S,C142H,41871H,DD,J1115,515HZ,C12H,41281H,D,J313HZ,OH,41521H,D,J1011HZ,C202H,41311H,DD,J1011,118HZ,C202H,21891H,DD,J1219,615HZ,C92H,21781H,D,J915HZ,C132H,2116AND1197EACH3H,S,2OAC,11741H,D,J616HZ,C52H,1125和0184EACH3H,S,2ME。1HNMR400MHZ,CDCL371241H,S,OH,51941H,BRS,OH,51281H,D,J618HZ,C62H,5127和5119EACH1H,BRS,C172H2,41841H,BRS,C152H,41651H,DD,J1116,515HZ,C12H,41571H,S,C142H,4122AND4114EACH1H,D,J1010HZ,C202H2,31491H,D,J214HZ,OH,2149221522H,M,C92HANDC132H,2112AND1194EACH3H,S,2OAC,11741H,D,J616HZ,C52H,1115和0180EACH3H,S,2ME。13CNMR100MHZ,CDCL37610C21,2510C22,3717C23,3315C24,5418C25,7319C26,9714C27,5218C28,4412C29,3913C210,1612C211,3117C212,4418C213,7517C214,7118C215,15713C216,11111C217,3114C218,2117C219,6312C220,16916OAC,16818OAC,2116OAC,2115OAC。上述数据与文献5,6一致,故化合物3鉴定为RABDOKAURINC。化合物4白色粒晶石油醚2乙酸乙酯,MP150154,262263。ESI2MSMPZ443MCL,407M2H,相对分子质量为408,结合1HNMR,13CNMR数据推测其分子式为C22H32O7。IRKBR3568,3367,3213,2939,2910,2872,1709,1645,1381,1259CM11HNMR500MHZ,C5D5N81511H,D,J317HZ,OH,71991H,BRS,OH,71961H,S,OH,61411H,S,OH,51661H,S,C152H,51611H,S,C172H,51291H,T,J112HZ,C172H,51031H,S,C142H,41881H,DD,J1114,514HZ,C12H,41541H,D,J919HZ,C202H,41321H,DD,J919,118HZ,C202H,41211H,T,J510HZ,C62H,21911H,DD,J1219,612HZ,C92H,21821H,D,J913HZ,C132H,11973H,S,OAC,11651H,D,J610HZ,C52H,1114AND1111EACH3H,S,2ME1HNMR300MHZ,DMSO2D661731H,S,OH,61281H,S,OH,5193AND5145EACH1H,D,J216HZ,C172H2,51031H,S,C152H,51011H,S,OH,4171IH,D,J214HZ,C142H,41541H,DD,J1111,515HZ,C12H,41371H,D,J215HZ,OH,4110AND3194EACH1H,D,J918HZ,C202H2,31471H,T,J516HZ,C62H,31991H,D,J913HZ,C92H,2122221301H,M,C132H,11933H,S,OAC,11181H,D,J517HZ,C52H,1103AND0193EACH3H,S,2ME。13CNMR75MHZ,DMSO2D67519C21,2513C22,3810C23,3315C24,5714C25,7215C26,9817C27,5213C28,4317C29,3912C210,1610C211,3216C212,4513C213,7510C214,7210C215,16010C216,10910C217,3212C218,2119C219,6211C220,17010OAC,2117OAC。以上数据与文献5,7基本一致,故化合物4鉴定为LASIOKAURINOL。化合物7黄白色粗针晶石油醚乙酸乙酯,MP209210ESI2MSMPZ167M2H,相对分子质量为168,结合1HNMR,13CNMR数据推测其分子式为C8H8O4。1HNMR300MHZ,DMSO2D6121481H,S,COOH,91831H,S,OH,71451H,DD,J619,119HZ,C62H,71431H,D,J119HZ,C22H,61841H,DD,J619,211HZ,C52270CHINJNATMEDJULY2007VOL15NO142007年7月第5卷第4期H,31823H,S,OCH3。13CNMR75MHZ,DMSO2D612315C21,11218C22,14712C23,15111C24,11510C25,12116C26,16712COOH,551632OCH3。以上数据与文献8,9基本一致,故鉴定化合物7为香草酸VANILLICACID。化合物8黄绿色微晶石油醚乙酸乙酯,MP154155ESI2MSMPZ137M2H,相对分子质量为138,结合1HNMR,13CNMR数据推测其分子式为C7H6O3。1HNMR300MHZ,DMSO2D691711H,S,CHO,71271H,DD,J719,210HZ,C62H,71241H,D,J210HZ,C22H,61911H,D,J719HZ,C52H。13CNMR75MHZ,DMSO2D612819C21,11414C22,14518C23,15210C24,11515C25,12413C26,19110CHO。以上数据与文献10基本一致,故鉴定化合物8为原儿茶醛PROTOCATECHUICALDEHYDE。化合物2、5、6、9、10、11经理化数据和波谱数据对照分别鉴定为冬凌草乙素11、冬凌草甲素11、LASIODONIN11、阿魏酸8,12、咖啡酸8,13、槲皮素14。参考文献1孔四新KONGSX神奇的抗癌冰草冬凌草M黄河水利出版社,199712河南省医学科学研究所药理药化组冬凌草素的化学及药理作用研究IJ中草药通讯,1977,81052713ELANSARIMA,BARROND,ABDALLAMF,ETALFLAVONOIDSCONSTITUENTSOFSTACHYSAEGYPTIACAJPHYTOCHEMISTRY,1991,30411692117314WOLLENWEBERE,DORRM,RIVERAD,ETALEXTERNALLYACCUMULATEDFLAVONOIDSINTHREEMEDITERRANEANONONISSPECIESJZNATURFORSCHC,2003,58771277515孙汉董SUNHD,许云龙XUYL,姜北JIANGB香茶菜属植物二萜化合物M北京科学出版社,2000247224916TAKEDAY,FUTATSUISHIY,ICHIHARAT,ETALRABDOKAURINSCANDD,TWONEWDITERPENESFROMRABDOSIALONGITUBAJCHEMPHARMBULL,1993,41468517孔漫KONGM,汪茂田WANGMT香茶菜属二萜的2DNMR研究1J波谱学杂志CHINJMAGNETICRESON,1993,103309231418毕业峰BIYF,郑晓珂ZHENGXK,冯卫生FENGWS,等卷柏中化学成分的分离与结构鉴定J药学学报ACTAPHARMSIN,2004,3914124519王健伟WANGJW,梁敬钰LIANGJY,李丽LIL小叶买麻藤的化学成分J中国天然药物CHINJNATMED,2006,464322434110赵爱华ZHAOAH,赵勤实ZHAOQS,李蓉涛LIRT,等肾茶的化学成分J云南植物研究ACTABOTYUNNAN,2004,2655632568111刘净LIUJ冬凌草的化学成分研究D中国药科大学药物化学硕士学位论文,200442243112郑晓珂ZHENGXK,李钦LIQ,冯卫生FENGWS冬凌草水溶性化学成分研究J天然产物研究与开发NATPRODRESDEV,2004,164302302113郑晓珂ZHENGXK,李钦LIQ,冯卫生FENGWS冬凌草中酚酸类化学成分研究J中国药学杂志CHINPHARMJ,2004,953352336114周伟ZHOUW,蔡光明CAIGM,何桂霞HEGX,等小叶黑柴胡茎叶中的黄酮类成分J中国天然药物CHINJNATMED,2006,4538723891CHEMICALCONSTITUENTSFROMRABDOSIARUBESCENSLUHAI2YING,LIANGJING2YU3,CHENRONGDEPARTMENTOFNATURALMEDICINALCHEMISTRY,CHINAPHARMACEUTICALUNIVERSITY,NANJING210009,CHINA【ABSTRACT】AIMTOSTUDYTHECHEMICALCONSTITUENTSOFRABDOSIARUBESCENSHEMSLH