王新新稀土元素化学

,稀土元素化学（第二.四.六.八章的主要内容),第二章稀土元素的电子层结构及其性质,2.1稀土元素的电子层结构2.2镧系收缩和镧系元素的原子半径、离子半径2.3稀土元素的化学性质：金属活泼性、氧化还原性、酸碱性2.4稀土元素的物理性质：密度、熔沸点、光学、磁学性质、离子颜色,2.1.1稀土元素在周期表中的位置,2.1.2稀土元素的电子层结构,两个元素是特例：58号铈元素，实验测定出它的结构是Xe6s24f15d1；64号元素钆是Xe6s24f75d1，而不是6s24f8；,2.1.3镧系元素自由离子的基态电子组态,三价Xe4fn二价Xe4fn+1M2+:SmEuTmYb四价Xe4fn-1M4+:CePrTbDy,2.1.4镧系原子和离子基态时能级分裂,镧系原子和离子的基态电子组态中有较多的状态数：f1f13-14f2f14-91f3f11-364f4f10-1001f5f9-2002f6f8-3003考虑电子之间库伦斥力的微扰后，能量相同的简并态发生能级分裂，每一个能级用光谱项来表示，进一步考虑电子自旋-轨道偶合作用的微扰，简并能级用光谱支项（2s+1LJ）表示。,2.2镧系收缩和镧系元素的原子半径和离子半径,镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减小的现象。镧系收缩是由镧系原子和离子的特殊电子结构引起的。从钪到镧，原子序数增加很多，即核电荷增加很多，核外电子也增加很多，而且电子层数也逐一增加。,Sc有4层电子，最外层为4s2。Y有5层电子，最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层为6s2。因此，它们的原子半径、离子半径必然依次增大。对于镧系元素，从镧到镥随着原子序数的逐渐增大，原子半径、离子半径却逐渐减小（见表2-3）。,收缩更加明显,2.3稀土元素的化学性质,2.3.1稀土金属的活泼性电负性：1.06-1.14Ca1.04电极电势:La3+/La=-2.52vLu3+/Lu=-2.25vSc3+/Sc=-1.88vY3+/Y=-2.37vCa2+/Ca=-2.76v电离势：I1S。（4）稀土离子的半径较大，故对配体的静电吸引力也较小，键强也较弱。,4.1.2稀土配合物的主要类型,（1）离子缔合物（2）不溶性的加合物（3）鳌合物,4.2稀土元素的主要配合物,4.2.1无机配体的配合物（溶于水）(1)X-：以F的配合物最稳定,LnF2+,YF4-(2)NO3-:Ln(NO3)2+.(3)SO42-:Ln(SO4)n3-2nLn(NO3)2+n=1,2,3CeSO42+Ce(SO4)2Ce(SO4)32-Ce(SO4)44-.(4)CO32-:Ln(CO3)n3-2nn=2,3,4K2CO3,(5)PO43-:Ln(PO4)Ln(HPO4)+Ln(HPO4)2-P2O74-Ln2(P2O7)2+Ln(P2O7)-Ln(P2O7)25-对ClO4-,ClO3-SO32-S2O32-MoO42-等配合物研究和应用较少，不做讨论。,4.2.2固体配合物（1）无机配体的固体配合物卤素配体：MREF4拟卤素配体：M3RE(NCS)6金属阴离子配体：M3La(NO3)6(NH4)2Ce(NO3)6（2）有机配体配合物有机含氧配体有机含氮配体有机氮-氧配体,20世纪60年代以后，利用适当极性的非水溶剂作介质，制备出一系列以N为配体的配合物。两个以上配位原子，形成鳌合物。氨基多酸，吡啶二羧酸，西弗碱（3）稀土羰基配合物PrNdEuGaHo已制得。,4.3稀土配合物的化学键和配位数,4.3.1化学键稀土离子九个正常价轨道5d（5）6s（1）6p（3）4f轨道有如下特点：（1）离子键为主（2）是定域的（3）未成对电子通过顺磁极化作用影响5d轨道（4）中心离子从La-Lu半径减小，共价成分增大，配位数有减小趋势。,4.3.2配位数和几何构型6-12配位数，8，9常见。几何构型主要由RE的价态，配体体积，以及阴离子性质决定，当配体电荷增大，配位数有降低趋势。配位数6812杂化方式d2sp3d4sp3f3d5sp3,4.4稀土配合物的热力学性质,4.4.1稳定常数的变化：Ln(H2O)x3+nL=Ln(H2O)x-nLn+nH2O轻稀土元素:从LaEu(Gd)，对于各种配体配合物，1：1型K1值均匀上升，随离子半径变化，半径是主要影响因素。重稀土元素:从TbLuK增大，从GdLuK值基本不变；在Dy附近K增加到最大，然后降低。半径减小导致配位数变化、晶体结构变化、空间效应、配位原子的配位能力变化。,4.4.2配合物性质与原子序数的关系,钆断现象：稀土配合物性质(KUrE0)与原子序数的对应变化关系，在钆附近表现出不连续现象。从SmDy都有。配合物性质与原子序数关系中的四分组效应、双双效应、斜W效应四分组效应:第一组：LaCePrNd第二组：PmSmEuGd第三组：GdTbDyHo第四组：ErTmYbLu,双双效应：以镧系元素的分离因素与原子序数关系中分为LaGdGd-Lu两组，每一组中出现两个最大值和两个最小值。双双效应还存在于液-液萃取的分离因素、配合物的稳定性等热力学性质中。斜W效应:元素LaCePrNdPmSmEuLuYbTmErHoDyTbL值0356653,第六章溶剂萃取法分离稀土元素,6.1概述6.2溶剂萃取法的基本概念6.3萃取反应的类型及机理中性配合萃取酸性配合萃取离子缔合萃取协同萃取6.4萃取法在稀土生产上的应用实例,6.1概述,1842年：Peligot二乙醚萃取硝酸铀酰UO(NO3)2是萃取无机物的第一个实例。1937年：RECl3在有机相（醇酮醚）中的分配。1949年:磷酸三丁酯TBP萃取Ce4+与RE3+分离。1953年:TBP用于稀土元素间的分离。70年代:P204和季铵盐N263运用于稀土生产。,6.2溶剂萃取法的基本概念,6.2.1定义：对无机物萃取，是水相的溶质转移到有机相的过程。6.2.2萃取体系的组成：水相：被萃物、配合剂（助、抑）、盐析剂、无机酸、其它。有机相：萃取剂、有机溶剂（稀释剂）。萃取体系的表示方法：被萃物（起始浓度范围）/水相组成/有机相组成萃合物分子式,6.3萃取反应的类型及机理,6.3.1中性配合萃取特点：中性盐+中性萃取剂=中性配合物La3+3NO3-+3TBP-La(NO3)3.3TBP影响因素:稀土离子性质.温度.HNO3浓度.萃取剂浓度.盐析剂.,6.3.2酸性配合萃取特点：RE3+3HA有=REA3有+3H+影响因素:金属离子性质.酸度.萃取剂浓度.温度.阴离子.,6.3.3离子缔合配合萃取特点：含氧或含氮的萃取剂（醇酮醚酯、季胺盐）萃取金属配阴离子.影响因素:酸度.盐析剂.阴离子.萃取剂浓度,6.3.4协同萃取特点：两种及以上萃取体系D12D1+D2协同效应。D12D1+D2反协同效应D12=D1+D2无协同效应生产中常用酸性+中性萃取体系协同机理：Mn+nHA+qS有-MAn.qS有+nH+（1）加合机理（2）取代机理（3）降低萃合物的亲水性,6.4萃取法在稀土生产中的应用,6.4.1稀土与非稀土的分离在TBP-HNO3体系中UTh和稀土的萃取分离原理伯胺(N1923)从白云矿浓硫酸分解液中萃取钍和提取稀土N1923萃取H2SO4机理:2RNH2有+2H+SO42-(RNH3)2SO4有RNH2有+H+HSO4-RNH3HSO4有N1923萃取RE3+机理:RE3+1.5SO42-+1.5(RNH3)2SO4有-(RNH3)3RE(SO4)3有RE3+1.5SO42-+3(RNH3HSO4)有-(RNH3)3RE(SO4)3有+1.5H2SO4,6.4.2稀土与稀土的分离,P204萃取分离铈:正序萃取，分离因素大P350萃取分离镧:我国合成，与TBP相比在低酸度下有较大q值，但D-Z图在Eu-Gd处出现转折，分配比减小，因此P350-HNO3体系的应用有局限性。P204用于稀土组分:萃取正序,TBP煤油萃取分离REThU工艺流程,第八章稀土金属的制备,8.1工业上冶炼金属的一般方法热分解法热还原法电解法8.2金属精炼的一般方法电解精炼气相精炼区域熔炼8.3稀土金属的制备8.4稀土金属的提纯真空蒸馏法区域熔炼法电传输法,8.1工业上冶炼金属的一般方法,8.1.1热分解法:2HgO=2Hg+O22Ag2O=4Ag+O28.1.2热还原法:碳热还原法(C、CO):SnO2+2C=Sn+2CO氢热还原法：GeO2+2H2=Ge+2H2O金属热还原法：KCl+Na=NaCl+K8.1.3电解法NaCl-Na+Cl2,8.2金属精炼的一般方法,8.2.1电解精炼:不纯的金属做成电解槽的阳极，薄片纯金属做成阴极8.2.2气相精炼:利用物质间沸点不同分离8.2.3区域熔炼:将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一小段区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢移动，熔融带便随着它前进。混合物的熔点低，杂质慢慢汇集在熔融带，随线圈的移动，最后汇集在管子末端除去。经多次区域熔炼，可得到杂质含量低于10-12超纯金属。,8.3稀土金属的制备,8.3.1熔盐电解法制取稀土金属与合金:广泛采用。经济，不需催化剂，可连续生产，但纯度低。1、氯化物熔盐体系的电解2、氧化物氟化物熔盐体系的电解8.3.2金属还原法制取稀土金属:氟化物金属热还原氯化物金属热还原氧化物金属热还原1、稀土氟化物钙还原2REF3(s)+3Ca(l)-2RE(l)+3CaF2(l)(1450-1750度),2、稀土氯化物钙、锂还原2RECl3+3Ca-2RE+3CaCl2(800-850度)RECl3(l)+3Li(g)-2RE(l)+3LiCl(g)(800-1100度)3、稀土氧化物镧、铈还原RE2O3(s)+2La(l)-2RE(g)+La2O3(s)(1200-1400度)2RE2O3(s)+3Ce(l)-4RE(g)+3CeO2(s),8.4稀土金属的提纯,8.4.1真空熔炼法在真空下加热稀土金属至熔点以上，让杂质挥发除去。8.4.2真空蒸馏法提纯稀土金属它是基于稀土元素和杂质的熔、沸点、蒸气压蒸馏速度的差异来达到分离提纯的目的。此法对低沸点和高蒸气压的杂质去除效果较好，很适用于SmEuYbEr等易挥发金属的提纯。真空蒸馏法常用于真空熔炼以后的稀土金属纯化。,8.4.3区域熔炼法主要用于进一步除去稀土金属中的HCON杂质，可得到接近于99.999%的金属。一般熔区的宽度应与条状金属的直径大小相适应，熔区移动的速度一般以0.5cm/min左右为宜。8.4.4电传输法又称固体电解法。可得高纯金属。,基本原理是：在电场作用下，使金属中杂质离子按顺序移动到金属两端，使金属得到提纯。操作时，将正负极固定在金属棒的两端，在真空和惰性气氛中以直流电加热到金属熔点以下的100-200度时，进行长时间的电解（约几天），使杂质移向两端，金属的中间部分纯度较高，其杂质含量可减少到10-6数量级。区域熔炼-电迁移联合法是综合了两种提纯方法的优点来实现尽是提纯比较有效的手段。在一般情况下，气体杂质主要靠电迁移法除去，非稀土杂质利用区域熔化和电迁移法共同除去。,金属铽,金属钬,稀土金属,金属钬,金属镧,金属镨,金属钇,金属钕,稀土金属的应用,掺钕的yvo4晶体,加入稀土元素钇(y)锯片,添加少量镝(dy)的金属材料1,添加少