第十章 醚和环氧化合物ppt课件

.,1,第十章,醚和环氧化合物,.,2,水分子中的两个H被烃基R取代形成的化合物叫做醚。醚键(COC),单醚混醚环醚芳醚,.,3,10.1醚和环氧化合物的命名,习惯命名法：（常用，适用于简单醚）,.,4,系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）,将RO或ArO当作取代基，以烃为母体：,1-甲氧基-1-丁烯,-二甲氧基乙醚,3-甲氧基己烷,（二甘醇二甲醚）,乙氧基环己烷,.,5,环醚的命名,环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：,P368习题10.1,.,6,10.2醚和环氧化合物的结构,10.2.1醚的结构饱和醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5,甲醚,乙醚,.,7,不饱和醚分子中的氧原子采取sp2杂化，醚键键角接近于120,.,8,10.2.2环氧化合物的结构最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张力，不稳定，性质活泼。,.,9,10.3醚和环氧化合物的制法,10.3.1醚和环氧化合物的工业合成乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取：,环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：,该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。,.,10,10.3.2Williamson合成法,(1)醇钠与卤烷的SN2反应,此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。,注意：不能用叔卤烷做原料!,例：,.,11,使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由Cl-换成OTs-等）：,环保型新反应：,叔卤烷在碱性条件下易消除：,绿色化学,.,12,(2)合成环醚分子内的Williamson合成反应,为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。环的大小与反应速率的关系：k3k5k6k4k7k8(k为速率常数，n为生成环醚环的节点数)Why？熵变和环张力共同作用的结果。n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的C，不利于环醚的生成；n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成,.,13,下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快，而且产物具有立体专一性：,(3)立体专一性反应邻基参与作用,.,14,10.3.3不饱和烃与醇的反应,(1)叔丁醚的合成及醇羟基的保护,酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：,问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？,答案：不能!因为该反应按下列机理进行：,.,15,由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：,.,16,(2)乙烯基醚的合成,由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：,.,17,(3)烯烃的溶剂汞化-脱汞法,与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。,P368习题10.2,.,18,10.4醚的物理性质,相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：,.,19,10.5醚的波谱性质,醚的IR谱图特征：CO：10601150cm-1峰形较宽NMR谱图特征：与氧相连的C上质子=3.44.0。,正丙醚的IR,P370习题10.3,.,20,10.6醚和环氧化合物的化学性质,醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！,.,21,10.6.1盐的生成,盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。,例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？,答案：用浓硫酸洗。,.,22,醚也可以和lewis酸形成络合物：,.,23,10.6.2酸催化碳氧键断裂,醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：,伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行：,.,24,所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如：,叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行：,.,25,环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成2-取代乙醇：,不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基：,.,26,原因：反应按SN1机理进行，考虑C+的稳定性：,.,27,10.6.3碱催化碳氧键断裂,一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。,例1：,例2：,.,28,反应是按照SN2机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：,例如：,.,29,10.6.4环氧乙烷与Grignard试剂的反应,环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：,例如：,不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进行，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：,.,30,10.6.5Claisen重排,苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排反应，称为Claisen重排。,.,31,.,32,10.6.6过氧化物的生成,所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：,.,33,除去过氧化物的方法：5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：将乙醚贮存于棕色瓶中；在乙醚中加入铁丝（还原剂）。,P374习题10.410.6,.,34,10.7冠醚,冠醚是大环多元醚类化合物，由于A最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元：