《有机化学波谱》PPT课件

2020/5/20,第十一章波谱,2020/5/20,11.1Infrared(IR)Spectroscopy:aninstrumentalmethodfordetectingfunctionalgroups,1.Hydrocarbons（1）C-Hbondstrength和bondstiffness都有spsp2sp3的顺序，其中bondstretching有：sp杂化的C-Hstretchingpeaks在3300cm-1附近，如1-己炔的C-H在3320cm-1；sp2杂化的C-Hstretchingpeaks在3000-3100cm-1区间，如1-己烯端基C=C-H在3080cm-1，而甲苯苯环C-H在3090cm-1；sp3杂化的C-Hstretchingpeaks在2800-3000cm-1区间，如辛烷、甲基苯、1-己炔、1-己烯的甲基、亚甲基的C-H。,2020/5/20,(2)烃的C-C的bondstretchings也能给出IR吸收peaks,C-C单键,一般很弱的peaks，在assigningstructures中用处不大；C=C在1620-1680cm-1，苯环C-C在1450-1600cm-1处有特征尖峰;CC在2100-2260cm-1;C=C和CC的stretchingpeaks不总是强，对称取代者则无吸收；,2020/5/20,（3）烯烃C-Hbendingvibration在600-1000cm-1之间，吸收峰具体位置可用于判断substitutionpatternofthedoublebondanditsconfiguration（当无释电子或吸电子取代（烃基除外）时，上述位置可靠性很高；否则会超出上述范围）。,2020/5/20,2.Carbonylfunctionalgroups在1630-1780cm-1之间（1）酰胺的羰基在1630-1690cm-1之间；（2）酮的羰基在1680-1750cm-1之间；（3）醛的羰基在1690-1740cm-1之间；（4）酸的羰基在1710-1780cm-1之间；（5）酯的羰基在1735-1750cm-1之间。,2020/5/20,3.Hydroxylgroupsofalcoholsandphenols如果用不能形成氢键的溶剂稀释成很稀溶液，醇和酚O-H尖锐的stretchingpeaks出现在3590-3650cm-1之间；醇和酚的浓溶液因氢键在3200-3550cm-1之间出现宽吸收带。4.Carboxylicacidgroup如果羰基和羟基的stretchingabsorptions在IR谱中都出现，可判断有羧基（当然羰基和羟基也可能单独存在于分子中）。,2020/5/20,5.Amines很稀的1和2胺在3300-3500cm-1之间有尖锐的N-H其中RNH2在3300-3500cm-1之间有对称和不对称2个尖锐stretchingpeaks;R2NH在3300-3500cm-1之间只有1个stretchingpeak；氢键使得1和2胺的stretchingpeaks变宽；酰胺会给出羰基及类似的N-Habsorptionpeaks,2020/5/20,11.2NuclearMagneticResonance(NMR)andMassSpectrometry:ToolsforStructureDetermination,1.1H-NMR质子的磁矩在无外加磁场时随机分布取向；在有外加磁场时，因质子的自旋(m=+1/2,m=-1/2)，质子磁矩与外加磁场同向（自旋态，低能态）或反向（自旋态，高能态）排列。由低能态向高能态的反转需要能量，在NMR光谱仪这一能量来自射频范围的电磁辐射electromagneticradiationintheRF(radiofrequency)region。实际上，在质子周围存在着电子，电子（bondofaC-Hgroup）运动产生小磁场，称作诱发磁场（inducedfield）并与外加磁场方向相反，这意味着质子真正感受到的磁场比外加磁场稍低，即电子对质子具有屏蔽作用。高屏蔽的质子与弱屏蔽的质子当然不会在相同的频率下吸收能量。去屏蔽质子将在高频（低场）吸收能量。,2020/5/20,离域的电子既可能屏蔽也可能去屏蔽邻近的质子。由于去屏蔽效应，苯的H(absorbat)7.27，1，4-二甲基苯的芳H(absorbat)7.05.而乙炔和其它端炔的质子由于离域的电子的屏蔽效应在高场吸收。如果仅考虑C在不同杂化态的相对电负性，与C相连的质子应当有如下顺序：(lowfieldstrength)spsp2sp3(highfieldstrength)而实际端炔在2.0和3.0之间吸收,端炔向高场的位移是由于端炔三键电子的屏蔽效应：(lowfieldstrength)sp2spsp3(highfieldstrength),2020/5/20,对映异构式的H原子有相同的化学位移只给出单一1H-NMR信号(Enantiotopichydrogenatomshavethesamechemicalshiftandgiveonlyone1H-NMRsignal)，如CH3-CH2-Br的-CH2-,(当溶于手性溶剂时，则化学位移不同)。如果用基团Q置换2个H中的1个，得到的是非对映体，这2个H被称为是非对映的(diastereotopic),如氯乙烯的=CH2其2个H就是非对映的，因此氯乙烯给出3个H信号：,2020/5/20,对于2-丁醇的-CH2-,也是非对映异构的，应具不同化学位移，显示2个1H-NMR信号：,2020/5/20,信号的裂分源于自旋-自旋耦合,耦合效应可通过成键电子传递，但如果耦合质子被3个以上的键分隔一般观察不到耦合(Signalsplittingarisesfromaphenomenonknownasspin-spincoupling.Spin-spincouplingeffectsaretransferredprimarilythroughthebondingelectronsandarenotusuallyobservedifthecoupledprotonsareseparatedbymorethanthreebonds.Note:Long-rangecouplingcanbeobservedovermorethanthreebondlengthsinsomeconformationallyinflexiblemoleculesandsystemswherebondsareinvolved.):如(CH3)3COCH3为2个单峰。,2020/5/20,对于化学等效(chemicallyequivalent,homotopic)或对映异构的质子没有峰的裂分。即具有相同化学位移的质子之间不会出现信号裂分。如乙烷只有1个单峰。同样对于CH3OCH2CN为2个单峰。裂分时峰之间间隔称为耦合常数（用hertz表示），由于耦合常数完全是内在的力，因此其大小与施加磁场大小无关(TheseparationofthesepeaksinfrequencyunitsiscalledthecouplingconstantandisabbreviatedJab.Couplingconstantsaregenerallyreportedinhertz.Becausecouplingiscausedentirelybyinternalforces,themagnitudesofcouplingconstantsarenotdependentonthemagnitudeoftheappliedfield.Forexample,couplingconstantsmeasured(inhertz)onaninstrumentoperatingat60MHzwillbethesameasthosemeasuredonaninstrumentoperatingat300MHzoranyothermagneticfieldstrength.)。,2020/5/20,1个H自旋耦合能使邻近H裂分成2重峰（1:1）;2个H自旋耦合能使邻近H裂分成3重峰（1:2:1）;3个H自旋耦合能使邻近H裂分成4重峰（1:3:3:1）;,2020/5/20,质子NMR还有其它特点，使得在判断某一化合物结构时帮助不大(ProtonNMRspectrahaveotherfeatures,however,thatarenotallhelpfulwhenwetrytodeterminethestructureofacompound.)。如：1、信号重叠（Signalsmayoverlap）Thishappenswhenthechemicalshiftsofthesignalsareverynearlythesame.Inthe60-MHzspectrumofethylchloroacetateweseethatthesingletoftheCH2Clgroupfallsdirectlyontopofoneoftheoutermostpeaksoftheethylquartet.UsingNMRspectrometerswithhighermagneticfieldstrength(correspondingto1Hresonancefrequenciesof300,500,or600MHz)oftenallowsseparationofsignalsthatwouldoverlapatlowermagneticfieldstrengths.,2020/5/20,2、非邻近原子的质子也能发生自旋-自旋耦合(Spin-spincouplingsbetweentheprotonsofnonadjacentatomsmayoccur.)Thislong-rangecouplinghappensfrequentlyincompoundswhen-bondedatomsintervenebetweentheatomsbearingthecoupledprotonsandinsomecyclicmoleculesthatarerigid.,2020/5/20,3、芳基的裂分图形有时难以分析(Thesplittingpatternsofaromaticgroupscanbedifficulttoanalyze.)Amonosubstitutedbenzenering(aphenylgroup)hasthreedifferentkindsofprotons:Thechemicalshiftsoftheseprotonsmaybesosimilarthatthephenylgroupgivesasignalthatresemblesasinglet.Orthechemicalshiftsmaybedifferent,andbecauseoflong-rangecoupling,thephenylgroupsignalappearsasaverycomplicatedmultiplet.,2020/5/20,在室温附近由C-C单键连接的基团快速旋转，所得H的NMR反映的是某1个H所处的平均环境(Attemperaturesnearroomtemperature,groupsconnectedbycarbon-carbonsinglebondsrotateveryrapidly(unlessrotationispreventedbysomestructuralconstraint,e.g.,arigidringsystem).Becauseofthis,whenwedeterminespectraofcompoundswithsinglebondsthatallowrotation,thespectrathatweobtainoftenreflecttheindividualhydrogenatomsintheiraverageenvironment-thatis,inanenvironmentthatisanaverageofalltheenvironmentsthattheprotonshaveasaresultofthegrouprotations.)。如溴乙烷的甲基给出的是1个信号(3重峰)。,2020/5/20,乙醇的羟基H和亚甲基H虽然邻近，但一般观察不到耦合引起的裂分(InordinaryethanolweobservenosignalsplittingarisingfromcouplingbetweenthehydroxylprotonandtheprotonsoftheCH2-groupeventhoughtheyareonadjacentatoms.)。但是，对于很纯的乙醇，羟基H裂分成3重峰，亚甲基H裂分成8重峰，显然，羟基H和亚甲基H之间发生了耦合(Ifweweretoexaminea1HNMRspectrumofverypureethanol,however,wewouldfindthatthesignalfromthehydroxylprotonwassplitintoatripletandthatthesignalfromtheprotonsoftheCH2-groupwassplitintoamultipletofeightpeaks.Clearly,inverypureethanolthespinoftheprotonofthehydroxylgroupiscoupledwiththespinsoftheprotonsoftheCH2-groups.)。,2020/5/20,是否发生上述耦合决定于质子在某一特定乙醇分子上的时间。质子与带孤对电子的电负性原子相连时，能发生快速化学交换，即从1个分子交换到另1个分子。对于很纯的乙醇化学交换慢，可观察到羟基质子的裂分和其引起的裂分；对于一般的乙醇，酸性或碱性杂质催化化学交换，并且交换很快，以至于羟基质子给出的是不裂分的信号、亚甲基给出的也仅是被与甲基质子的耦合所裂分。快速的交换导致自旋去耦(Whethercouplingoccursbetweenthehydroxylprotonsandthemethyleneprotonsdependsonthelengthoftimetheprotonspendsonaparticularethanolmolecule.Protonsattachedtoelectronegativeatomswithlonepairssuchasoxygen(ornitrogen)canundergorapidchemicalexchange.Thatis,theycanbetransferredrapidlyfromonemoleculetoanother.Thechemicalexchangeinverypureethanolisslowand,asaconsequence,weseethesignalsplittingofandbythehydroxylprotoninthespectrum.Inordinaryethanol,acidicandbasicimpuritiescatalyzethechemicalexchange;theexchangeoccurssorapidlythatthehydroxylprotongivesanunsplitsignalandthatofthemethyleneprotonsissplitonlybycouplingwiththeprotonsofthemethylgroup.Wesay,then,thatrapidexchangecausesspindecoupling.)。,2020/5/20,自旋去耦在醇、胺和羧酸1H-NMR都有，OH和NH的质子一般不被裂分(Spindecouplingisfoundinthe1H-NMRspectraofalcohol,amines,andcarboxylicacids,andthesignalsofOHandNHprotonsarenormallyunsplit.)。能够进行快速化学交换的质子（如与O或N相连的质子）通过放入到D2O中可很容易地检出。质子很快被D所替代，质子信号从谱图上消失(Protonsthatundergorapidchemicalexchange(i.e.,thoseattachedtooxygenornitrogen)canbeeasilydetectedbyplacingthecompoundinD2O.Theprotonsarerapidlyreplacedbydeuterons,andtheprotonsignaldisappearsfromthespectrum.)。,2020/5/20,2.13C-NMR有机物分子每一个特别C原子只给出一个13CNMR峰简化了析谱过程。1H-NMR邻近质子彼此耦合使得每个H的信号变成多重峰，但由于每100个C原子只有1个C原子是13C核（1.1%丰度），因此2个13C原子相邻的可能性只有万分之一(1.1%1.1%),基本可以排除相邻C原子互相裂分信号成为多重峰的可能性。13C的低丰度和其固有的低灵敏性还有另外1个效果：13CNMR只能用具平均信号的FTNMR获得(Oneaspectof13CNMRspectrathatgreatlysimplifiestheinterpretationprocessisthateachuniquecarbonatominanordinaryorganicmoleculeproducesonlyone13CNMRpeak.Thereisnocarbon-carboncouplingthatcausessplittingofsignalsintomultiplepeaks.Recallthatin1H-NMRspectra,hydrogennucleithatareneareachother(withinafewbonds)couplewitheachotherandcausethesignalforeachhydrogentobecomeamultipleofpeaks.Thisdoesnotoccurforadjacentcarbonsbecauseonlyonecarbonatomofevery100carbonatomsisa13Cnucleus(1.1%naturalabundance).Therefore,theprobabilityoftherebeingtwo13Catomsadjacenttoeachotherinamoleculeisonlyabout1in10,000(1.1%1.1%),essentiallyeliminatingthepossibilityoftwoneighboringcarbonatomssplittingeachotherssignalintoamultipletofpeaks.Thelownaturalabundanceof13Cnucleianditsinherentlylowsensitivityalsohaveanothereffect:Carbon-13NMRspectracanbeobtainedonlybypulseFTNMRspectrometers,wheresignalaveragingispossible.)。,2020/5/20,虽然无C-C裂分，连接于C的H能使13C信号裂分，这可通过仪器参数的选择对质子-碳相互作用进行去耦，所得谱图称为宽频质子去耦(broadband(BB)protondecoupled)。与1H-NMR一样，13C-NMR在C核低电子密度时去屏蔽使得向左在低场；相对高的电子密度屏蔽效应向右在高场。,2020/5/20,2020/5/20,11.3MassSpectrometry,M+1元素：C,H,N;M+2元素：O,S,Br,Cl参考下述方法确定分子式:如果M+不是基峰，首先将所有峰强转换并使M+的峰强为100，然后M+是奇数还是偶数？根据N规则，如果是偶数，化合物必定含有偶数个N原子（0是偶数）；M+1的相对丰度显示C原子的数目。C数=（M+1）的相对丰度/1.1(13C对M+1峰的贡献最大，而13C的自然丰度为1.1%)；M+2峰的相对丰度可说明是否有S(4.4%),Cl(33%),Br(98%);通过确定H原子数和添加需要适当数目的O确立分子式。,2020/5/20,11.4Ultraviolet-VisibleSpectroscopy,最大吸收波长,max摩尔吸光度(molarabsorptivity),(在老的文献中被称为摩尔消光系数molarextinctioncoefficient);A=ClA为在某一特定波长（）的吸光度；C为样品的摩尔浓度；l为光束在样品池中的光程(cm)。,2020/5/20,如2,5-二甲基-2,4-己二烯溶于甲醇，在其最大吸收波长(242.5nm)的摩尔吸光度为13,100M-1cm-1,在化学文献中报告为2,5-二甲基-2,4-己二烯,maxmethanol242.5nm(=13,100)烯和非共轭二烯最大吸收一般低于200nm，空气中氧同样也吸收，因此在测试时必须采用特殊的隔绝空气的技术。分子含有共轭重键的化合物在长于200nm波长有最大吸收，如1，3-丁二烯在217nm。当1分子吸收最长波长的光，1个电子从最高占据轨道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)被激发到最低空轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)。一般，共轭重键数目越大，吸收波长越长。,2020/5/20,维生素