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1,化学分析篇,刘云霞,2,20世纪以来分析化学的主要变革,3,提高灵敏度解决复杂体系的分离问题以及提高分析方法的选择性扩展时空多维信息微型化及微环境的表征与测定形态、状态分析及表征生物大分子及生物活性物质的表征与测定非破坏性检测及遥控自动化与智能化,现代分析化学学科发展趋势及特点,4,5,数据分析DataAnalysis,1,2,4,3,6,样品制备SamplePreparation,样品采集Sampling,样品测定SampleAnalysis,问题提出FormulationQuestion,结果报告WritingReports,定量分析过程,5,定量分析中的误差,准确度与精密度误差分类及其产生原因提高分析结果准确度方法有效数字及其运算规则,分析结果的数据处理,6,一、准确度与误差,准确度是指测得值与真实值之间相接近的程度。,用误差表示。,误差有绝对误差和相对误差,绝对误差=测得值-真实值,例：称一个物质的质量是1.8730g，而该物质的真实质量为1.8731g，则其绝对误差=1.8730-1.8731=-0.0001g,又如一个物体的真实质量0.1873g，而称得结果为0.1872g，则其绝对误差=0.1872-0.1873=-0.0001g,7,理论真值:纯物质中各元素或组分按照化学式计算所得的理论含量,计量学约定真值:由国际计量大会确定的元素的原子量、物理化学常数等,真值,相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。这种真值是相对比较而言的。,8,相对误差是绝对误差在真实值中所占的百分率。,则上述两例的相对误差分别为,9,结论：1.称量两个物体，绝对误差相同，相对误差却不同,2.当绝对误差相同，若被测的量越大，则其相对误差越小,3.用相对误差表示分析结果的准确度更确切,4.绝对误差和相对误差都有正、负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低,10,二、精密度与偏差,精密度是指在相同条件下，对同一试样进行多次平行测定结果相接近的程度。,用偏差表示,相对偏差是绝对偏差在平均值中所占的百分率,在一般分析中，对同一试样平行测定数据不多时，可用,绝对偏差与相对偏差绝对偏差（di）是每次的测得值（xi）与平均值（）之差值。,11,平均偏差和相对平均偏差,平均偏差是各次测得值与平均值之差的绝对值的平均值,相对平均偏差是平均偏差在平均值中所占的百分率,平均偏差不计正负号，而各次测得值的偏差是有正负的,12,标准偏差与相对标准偏差,标准偏差（s）又称均方根偏差，当测定次数n10%）的测定，分析结果为四位有效数字中含量组分（110%）的测定，一般为三位有效数字微含量组分（(40.1740.02)，,故检验40.35,G计t表，则存在显著性差异，否则不存在显著性差异。,57,采用某种新方法测定基准明矾中铝的含量（），得到9个分析结果：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81（）已知明矾中铝的标准值为10.77，问采用新方法后，是否引起系统误差（置信度95）？,解：已知n9，,查表，,S=0.042%,相应t值为2.31,t计t表，可以认为x1x2，两组数据不属于同一总体，即它们之间存在显著性差异；反之，当t计t表，可以认为x1=x2，两组分析数据属于同一总体，即它们之间不存在显著性差异。,60,为检验新方法测钢样中铬含量的可靠性，与成熟的原方法同测一个钢样中铬的含量，结果：新方法为：1.26、1.25、1.22；原方法为：1.35、1.31、1.33、1.34，问新方法是否可靠（置信度95）？,先用F检验法检验两种方法的精密度有无显著性差异。,f大n112,f小=n2-1=3，查F值表，F表9.55。,因F计t表，故x1和x2有显著性差异。说明新方法不够可靠，可能存在系统误差,62,滴定分析法概论,滴定分析法的过程,滴定分析法是根据一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液或滴定剂）和被测组分完全作用时所消耗标准溶液的体积和浓度来计算被测组分的含量。,用滴定管将标准溶液滴加到被测组分溶液中，这样的操作过程为“滴定”,63,常用滴定分析仪器,64,当滴加的标准溶液和被测组分定量反应完全时，两者的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称反应到了化学计量点。,溶液中需加入一种辅助试剂来指示化学计量点的到达，称为“指示剂”,用指示剂发生颜色的变化来显示计量点的到达，指示剂颜色的转变点称为滴定终点。,实际操作的测得值,根据化学反应的计量关系所求得的理论值,滴定误差,65,滴定分析法特点,设备简单，操作方便。,适于常量和半微量分析,准确、快速，一般情况下，其相对误差不大于0.2%。,用于多种化学反应类型的测定，应用范围极为广泛，是定量分析中最常用、最基本的方法。,66,滴定分析对化学反应的要求：,反应要定量地完成。通常要求反应完全程度99.9%。,反应要迅速。如果反应较慢，可通过加热或加入催化剂来加速反应的进行，否则，滴定的计量点难以确定。,有确定终点的适当方法。,还可以通过仪器表示，如可利用溶液的电导、电位、吸光度等的变化确定，其测得值比用指示剂凭目视更为精确，滴定误差减小,反应要按一定的化学反应式进行，无副反应发生，这是定量计算的理论依据。,67,滴定分析法的分类,酸碱滴定法（中和法）,利用具有酸、碱性质的物质间质子转移的反应进行的。常用强酸或强碱作滴定剂，对各种碱或酸进行滴定。,反应实质：H+OH-=H2O,配位滴定法,利用某些有机配位剂与金属离子的配位反应进行的。常用的有机配位剂是乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA），在不同反应条件下，它能和许多金属离子配位。,68,氧化还原滴定法,利用具有氧化还原性质的物质间电子转移的反应进行的。,广泛用于无机物和有机物的测定，但反应条件应严格控制。,沉淀滴定法,利用生成难溶化合物的沉淀反应进行的。,主要是生成银盐沉淀的银量法。,Ag+X-=AgX,摩尔法（铬酸钾为指示剂）佛尔哈德法（铁铵矾为指示剂）法扬司法（吸附指示剂）,高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等,69,滴定方式,直接滴定法,返滴定法（回滴、剩余量滴定）,置换滴定法,间接滴定法,70,滴定方式,直接滴定法,将滴定剂直接加入到被测物质溶液中进行。,返滴定法（回滴、剩余量滴定）,先加入已知过量的第一种滴定剂，反应完全后，再用第二种滴定剂滴定过剩的第一种滴定剂。,反应速度较慢或没有合适的指示剂的反应,最常用的，滴定简便、快速，引入误差小,CaCO3(固体)+2HCl(过量),NaOH+2HCl(剩余),71,滴定方式,置换滴定法,使用某些辅助试剂与被测物质作用，生成一种能被滴定剂滴定的物质，该物质被滴定后便可求出被测物质的含量。,被测物质与滴定剂之间有副反应发生,间接滴定法,某些待测组分不能直接与滴定剂反应，但可通过其他的化学反应间接测定其含量。,用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的浓度时：,Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O,2S2O32-+I2=2I-+S4O62-,Ca2+C2O42-=CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O4,2KMnO4+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+H2O,72,基准物质,组成应与其化学式完全相符,性质要稳定，不易被空气氧化，不易吸收空气中的水分和CO2，干燥时组成不变，尽量避免使用带结晶水的物质,基准物质参加反应时，按反应式定量进行，没有副反应,最好能采用具有较大摩尔质量的物质，可以减小称量误差,纯度高，纯度至少在99.9%以上,杂质含量不影响分析结果准确度。,标准溶液,73,标准溶液配制,直接法,准确称取一定质量的基准物质，溶解后定量地转移入容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，根据称取物的质量和容量瓶的体积，可算出标准溶液的准确浓度,标定法,先将要配制标准溶液的物质配成所需要的近似浓度，然后用基准物质和这溶液进行反应，用滴定的方法确定其准确浓度。,利用基准物质确定物质标准溶液浓度的操作过程称为“标定”,74,称取基准物质无水碳酸钠2.6820g，用蒸馏水溶解后，准确稀释成500mL，计算其物质的量浓度。,75,实验室常用试剂分类,级别1级2级3级生化试剂中文名优级纯分析纯化学纯英文标志G.R.A.R.C.P.B.R.标签颜色绿红蓝咖啡色,76,溶液浓度的表示方法,百分浓度,体积比浓度,ppm与ppb浓度,物质的量浓度,滴定度,质量分数(重量百分浓度)质量浓度（重量体积百分浓度）体积分数（体积百分浓度）,77,重量百分浓度（W/W1）,100g溶液中所含溶质的克数,37HCl,100g盐酸溶液中含有37gHCl。,市售原瓶的各种酸、碱浓度常用此法表示。不指明的百分浓度，常指的是质量分数。,B的质量分数B,78,重量体积百分浓度（W/V）,100mL溶液中所含溶质（多为固体）的克数,0.1甲基橙,100mL溶液中含有0.1g甲基橙。,化学实验室、医药上常用此浓度表示。,B的质量浓度B,79,体积百分浓度（V/V1）,100mL溶液中所含溶质的毫升数,70酒精,100mL溶液中含70mL无水乙醇。,当溶质为液体或气体时，常用此法表示。,体积分数B,80,比例浓度,容量比浓度：指液体试剂相混合或用水稀释而成的浓度。,王水是由1体积浓硝酸和3体积浓盐酸混合而成。,1:3HCl指1体积浓盐酸和3体积水相混合。,表示溶质试剂的体积,质量比浓度：指两种固体试剂按照质量比相混合的浓度。,1：100钙指示剂氯化钠混合指示剂。,81,ppm与ppb浓度,ppm指100万（106）份溶液中所含溶质的份数（可用质量或体积表示）,溶液中溶质含量很少时，常用此法表示。,ppb指10亿（109）份溶液中所含溶质的份数。(美法),当水溶液浓度极稀释时，其密度接近于水的密度，约等于1。因1L水的质量常视为1kg（106mg）。所以当水溶液中某物质的浓度为1mg/L时，相当于1ppm,浓度为1ug/L时，相当于1ppb。,3ppm：采用物质B的质量分数表示为3106或3ug/g或3mg/kg采用物质B的体积分数表示为3106或3cm3/m3或3uL/L,ug/mL、ng/mL、pg/mL,82,指单位体积溶液所含溶质的物质的量。（mol/L）,物质的量浓度（CB）,83,指与每毫升标准溶液相当的被测物质的质量。T被测物/滴定剂,单位g/mL,mg/mL,例如TNaOH/HCl=0.002000g/mL,表示1mLHCl标准溶液恰能与0.002000g的NaOH作用。,滴定度滴定中耗去的标准溶液的毫升数=被测组分的质量或含量,滴定度还可用每毫升标准溶液中所含溶质的克数或毫克数表示TNaOH=0.2000g/mL表示每1mLNaOH标准溶液中含0.2000gNaOH.,滴定度（T）,84,溶液浓度的换算,质量分数与物质的量浓度之间的换算,物质的量浓度与滴定度之间换算,85,质量分数与物质的量浓度之间的换算,设物质B溶液的质量分数为x%，其密度为d（kg/L），则在1L此溶液中的物质B的质量mB为,mB=1000dx%,若物质B的摩尔质量为MB，则物质B的物质的量浓度cB为,86,0.27gL1HCl溶液的pH值是多少？,密度为1.47gmL1(20)的57.0%H2SO4溶液，其中H2SO4的物质的量浓度为多少？,pH=-log7.410-3=2.13,87,物质的量浓度与滴定度之间换算,Tx/s1000为1L标准溶液所相当被测组分的质量(g)。,a/b为标准溶液与被滴定组分反应时两者物质的量之比,88,已知TFe/K2Cr2O7=0.006702g/mL,求K2Cr2O7的物质的量浓度为多少？（MFe55.85g/moL）,解：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,滴定剂K2Cr2O7与被滴定组分Fe2+反应时，两者物质的量之比为,89,滴定分析的计算,被测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB之间关系的计算,被测物含量的计算,溶液的滴定度与浓度的换算,90,被测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB之间关系的计算,aA+bB=cC+dD,nA:nB=a:b,若被测物是溶液,对于固体物质,91,被测物含量的计算,若称取试样的质量为ms,测得被测物A的质量为mA,则被测物在试样中的含量以质量分数x表示为,92,溶液的滴定度与浓度的换算,式中VBLMAg/mol则mAg,而在滴定中，滴定剂的体积以mL计量，即当VB的单位为mL时，上式改为,根据滴定度定义可得,93,滴定分析计算公式,94,计算示例,1.欲配制0.02000mol/LK2Cr2O7滴定剂250.0mL，应称取基准物质K2Cr2O7多少克？,解：mK2Cr2O7=CK2Cr2O7VK2Cr2O7MK2Cr2O710-3=0.02000250.0294.210-3=1.471g,95,解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2,nHCl=2nNa2CO3,2.准确称取基准物质Na2CO30.1535g溶于25mL蒸馏水中，以甲基橙作指示剂，用HCl溶液滴定，用去21.80mL，求HCl溶液浓度？,96,3.要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液2030mL，应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）多少克？如果改用草酸（H2C2O42H2O）作基准物质，应称取多少克？,解：以KHP作基准物质，标定反应为：HP-+OH-=P2-+H2O,nKHP=nOH-,m1=CNaOHVNaOHMKHP=0.22010-3204.2=0.8168g,m2=0.23010-3204.2=1.225g,以草酸作基准物质，标定反应为：H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2O,nH2C2O4=1/2nOH-,0.8g,1.2g,同理m2=0.378g,97,4.用KMnO4标准溶液可以测定某试样中的铁含量，已知KMnO4溶液的浓度为0.02120mol/L，求算以TFe/KMnO4和TFe2O3/KMno4表示的滴定度。,解：5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O,nFe=5nKMno4nFe2O3=5/2nKMnO4,TFe/KMnO4=5CKMnO4MFe10-3=50.0212055.8510-3=0.005920g/mL,TFe2O3/KMnO4=5/2CKMnO4MFe2O310-3=5/20.02120159.710-3=0.008464g/mL,98,5.现有0.1108mol/LHCl溶液980.0mL，欲使其浓度稀释为0.1000mol/L，应加水多少毫升？,解：设应加水VmL。根据溶液稀释前后，物质的量相等的原则，则,0.1108980.0=（980.0+V）0.1000,99,6.采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量。称取试样0.3162g，溶于HCl溶液后，以SnCl2将试液中的Fe3+完全还原成Fe2+。再以0.02028mol/LK2Cr2O7标准溶液滴定。滴定终点时，用去K2Cr2O7滴定剂21.46mL。计算试样中以Fe和Fe2O3表示的铁含量。,解：测定过程有关的反应为,溶解Fe2O3+6H+=2Fe3+3H2O,还原Fe3+e-=Fe2+,滴定6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,nFe=6nCr2O72-,nFe2O3=3nCr2O72-,100,101,7.称取0.5000g石灰石试样，准确加入50.00mL0.2084mol/L的HCl标准溶液，并缓慢加热使CaCO3与HCl作用完全后，再以0.2108mol/LNaOH标准溶液滴定剩余的HCl标准溶液，结果消耗NaOH溶液8.52mL，求试样中CaCO3含量。,解：有关的反应为CaCO3+2H+=Ca2+H2O+CO2H+OH-=H2OnCaCO3=1/2nHCl,102,8.称取0.1802g石灰石试样溶于HCl溶液后，将钙沉淀为CaC2O4。将沉淀过滤洗涤后溶于稀H2SO4溶液中，用.02016mol/LKMnO4标准溶液滴定至终点，用去28.80mL，求试样中钙含量。,解:沉淀Ca2+C2O42-=CaC2O4溶解CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O4滴定5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,nCa2+=nC2O4-=5/2nMnO4-,103,分析人员的环境意识,现代生活离不开化学。化学工业的迅速发展，给人类社会带来了文明与进步，同时一也带来了负面影响环境污染。作为分析工作人员应当具有环保知识和强烈的环境意识。减少污染，保护环境，创设无污染实验室是每一个分析人员的责任和义务。分析人员要通过查阅手册，了解所使用化学试剂，新合成的化学物质所用原料及产品的毒性；贮存化学药品时，要注意毒物的相加、相乘作用。例如盐酸和甲醛，本来盐酸是实验室常用化学试剂，具有挥发性，但将两种化学试剂贮存在一个药品柜中，就会在空气中合成极少量的氯甲醚，而氯甲醚是致癌物质。随着环境科学、职业医学、工业毒理学的毒性研究日益深入，有毒化学品新的名单在不断填充，因此，分析人员及时掌握这一信息，了解化合物毒性的新观点新认识，对于做好中毒预防及保护环境至关重要。,知识窗,104,环境保护与分析化学,1.碘盐：黑龙江省集贤村,1000多人.约200个傻子,引用水、土壤严重缺碘所致。2.绿地毯的秘密钼：新西兰某牧场，钼矿场矿工往返的路上三叶草碧绿繁茂，生机勃勃。钼参与两种酶的反应：将硝酸根离子还原为铵离子，利于植物合成氨基酸；参与合成“钼铁蛋白”，与氮分子结合生成氨。3.置人于死地的骨骼痛镉：1955年日本富山县，痛痛病，骨骼严重变形，发脆易折，镉中毒。村子上游是神岗铅锌矿区，废水中含镉，灌溉稻田，污染饮水。镉使骨骼脱钙，造成骨质疏松。痛苦终生。4.莫名其妙的自燃硫：经地质学家考察，开采硫磺矿，硫磺粉尘与空气接触极易燃烧，形成“鬼火”。,105,滴定分析法的起源,19世纪中期，滴定分析中的酸碱滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法盛行起来。但其起源可上溯到18世纪。法国人日鲁瓦在1729年为测醋酸浓度、以碳酸钾为标准物，用待测定