核壳纳米材料制备与应用综述

.苏州大学研究生考试答卷封面考试科目： 材料的制备与技术 考试得分：_院 别： 材料与化学化工学部 专 业： 分析化学 学生姓名： 欧阳勇剑 学 号： 20124209073 授课教师： 姚建林 考试日期： 2013 年 07 月 10 日金属核壳纳米粒子的制备与应用摘要：纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。核壳纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。金属核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。关键词：金属核壳纳米粒子；性质；制备方法；应用。前言纳米科学技术是研究于纳米尺寸（1100nm）时，物质和设备的设计方法、组成、特性以及应用的应用科学。“纳米科学”最初的设想来自于著名物理学家费曼1959年在加州理工大学的一次演讲。经过半个多世纪的发展，特别是上世纪末期，随着测量与表征技术的显著提高，纳米科学技术得到了飞速的发展，已经成为一门集前沿性、交叉性和多学科特征的新兴研究领域，其理论基础、研究对象涉及物理学、化学、材料学、机械学、微电子学、生物学和医学等多个不同的学科。进入21世纪，世界各国纷纷意识到纳米科技对社会的经济发展、科学技术进步、人类生活等方面产生了巨大影响，加大了对纳米科学技术研究力度，将其列为21世纪最重要的科学技术。美国、欧盟、日本纷纷将纳米科学技术的研究和发展列为国家科学技术发展的重要组成部分，我国也于2003年成立国家纳米科学研究中心，并与2006年将纳米科学与技术研究列为国家中长期科学技术发展规划纲要的四大重点学科之一。1.纳米材料简介纳米材料是尺寸介于原子、分子与宏观物质之间的微粒材料（通常泛指1100 nm范围内）。由于它的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，因此其被称为介观材料，拥有着传统固体材料所不具备的特性，列举如下：(1) 量子尺寸效应1,2当纳米材料从体相减小到某一临界尺寸（如电子的德布罗意波长、平均自由程或激子的玻尔半径）以后，金属费米能级附近的电子能级将由准连续变为离散能级；同时纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽。该现象被称为量子尺寸效应。(2) 小尺寸效应2纳米粒子会出现一些诸如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振平移，磁有序态向磁无序态转变以及超导相向正常相转变等特有现象，这些现象可称为小尺寸效应。(3) 表面效应3,4表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径的减少逐渐增大的现象5。当粒径下降到纳米尺寸以后，比表面积迅速增加，表面原子的比例增大。(4) 宏观量子隧道效应6-9电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。上述的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等都是纳米材料的基本特性，在光、电、磁、热等方面呈现出优异的性能，从而使其在各个领域有着广阔的应用前景。2.核壳纳米材料简介核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。核壳型纳米粒子分类： (1)无机无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。 (2)无机有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。 (3)有机无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。 (4)有机有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。 (5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。3.金属核壳纳米材料随着材料学科不断的发展，人们不再仅仅局限于研究单一型的纳米材料，而是转向有机、无机、高分子以及生物材料的复合新型材料。其中，尤其是核壳复合纳米材料的研究受到广泛关注。设计和合成结构可控的有序纳米复合材料成为研究热点。在基础研究和学术领域，核壳粒子因其组成、大小和结构的特殊性而具有光、电和化学等诸多独特的性质。同时，它还可以作为模型化体系，用于纳米复合粒子间相互作用和稳定性研究，从而提高纳米粒子的分散性 10-12。核壳材料一般由中心的核以及包覆在外层的壳组成。核壳纳米粒子多为球形结构，其在表面包覆的壳层可显著改变内核粒子的性质，在光、电、磁、催化等方面具有既不同于内核也异于外壳的独有性质。从组成的角度看，核壳部分可由高分子材料、无机材料和有机材料等任意组合形成。常见的如半导体核-半导体壳、半导体核-金属壳、金属核-金属壳、金属核-半导体壳、金属核-聚合物壳等。3.1金属核壳的纳米材料性质与制备方法金属核-金属壳的纳米材料，其表面性质异于核与壳，因此往往存在特殊的催化和光学性质13。已有研究表明金属核壳结构纳米粒子在催化反应中起着重要的作用。通过改变壳的成分和厚度，能产生特殊的电子效应。此外，这些纳米粒子由于具有较大的比表面，在催化中更突显优势。实验证明，Au核Pd壳复合纳米粒子的催化活性、催化选择性与其单组分纳米粒子相比均得到显著提高14。另外，核壳复合纳米粒子的稳定性也由于壳的存在而提高：如以-Fe2O3或Fe3O4为核，Au为壳形成的复合纳米粒子，可通过改变Au的包裹厚度控制核壳纳米粒子的尺寸、光学性质以及复合材料的磁性15。而将SiO2包裹在Au粒子表面，可稳定该核壳粒子，且能有效调控其光学性质16；而当SiO2包裹在磁性颗粒表面后，可以显著提高流体的稳定性17。金属核壳纳米材料结合了内核与外壳金属纳米材料的优良特性，在材料学科中的已形成了一个新兴的研究领域。而建立可靠的核壳（记为“核壳”）纳米材料的制备方法极为重要18-20。下面对几种制备金属核壳纳米粒子的方法进行简单介绍，主要包括热分解法、化学镀法、胶体粒子模板法、电化学法21：a. 热分解还原法：该法主要是利用热分解、氢还原、激光或等离子电弧辐射法使金属羰基化合物、氢化物、卤化物及有机化合物等分解沉积出金属颗粒，包覆在预先加入反应器内的核颗粒表面而得到核壳结构复合粉末。该法适用范围广，不仅可以制备核壳双金属，还可以制备金属包覆非金属或陶瓷的复合粉末。为了改善包覆效果，往往要考虑金属包覆层与核的影响因素，比如相间热力学共容性（化学反应、溶解度）、共存性以及润湿性等。Sobal等22用两步法在已制备的Pt纳米粒子表面通过加热分解Co2(CO)8包裹Co层，制备出单分散性的PtCo纳米粒子，并且通过改变Co2(CO)8的量得到不同厚度的Co层，合成出的核壳粒子尺寸分布均匀,最大直径为7.6 nm。b. 化学镀法：化学镀法是在没有外加电流的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原在具有催化活性的基体表面，使之形成金属镀层，因此该法也被称为无电镀镀覆。起初，化学镀只是镀覆在块状或片状的材料表面；而到了20 世纪80 年代中期，化学镀技术被引入到粉末的表面处理中，目前已有粉末表面镀覆镍、铜、钴等的报道。该法操作方便，工艺简单，镀层厚度均匀且易于控制，外观良好。廖等23以电子企业印刷电路板废液为原料，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为保护剂，水合肼为还原剂在液相中还原制取了纳米铜粉；再用化学镀法在活化和敏化后的铜粉表面包覆一层银粉，得到CuAg 双金属粉。该复合材料表面抗氧化性和导电性能接近单纯银粉,可作为银粉导电的替代材料。熊等24在活性铝粉表面包覆纯镍层制备AlNi 双金属粉。该材料在热喷涂、金属陶瓷复合、有机化工催化剂、高温合金的粉末成型、固体燃料等领域有着重要应用。c. 胶体粒子模板法：按结晶学理论，均相成核的自由能要大于异相成核的自由能。因此控制合适的条件，可以将胶体粒子作为成核和生长的中心，直接在核粒子表面沉积外壳层获得核壳复合粒子。利用晶核生长理论发展起来的在胶体粒子表面定向沉积法，已成为一种应用非常广泛的制备核壳双金属复合粒子的方法。贵金属核壳结构AuPt（PtAu）纳米粒子因催化性能优异而受到普遍关注25, 26。将贵金属作为壳层，可显著提高其利用率。因此，以贵金属为壳层的核壳结构纳米粒子的研究受到广泛关注。Henglein等27以PtCl24-为前驱体、聚丙烯酸钠为保护剂，在Au 胶粒上由氢气还原沉积Pt得到一系列核壳结构AuPt纳米颗粒。Cao等28 在已制备的Au胶粒上由NH2OH还原PtCl26-得到Pt壳层，并对沉积过程的动力学进行了研究。结果表明，Pt的沉积是各向同性的，该过程受动力学控制。Pt层的生长与Pt前驱体浓度与Pt的摩尔质量和密度密切相关。最近，Ah等29用一种奇特的方法制备了PtAu双金属粉。该方法首先以制备AuPt为前提，以柠檬酸钠还原HAuCl4溶液制备出粒径约15 nm的Au胶体，然后在剧烈搅拌下将制备的Au胶体加入到老化2天的H2PtCl6水溶液中，利用抗坏血酸还原实现Pt在Au表面的沉积，制备出AuPt粒子；然后将其用激光照射，激光光子能量会使Au表面的纳米Pt熔化，在Au颗粒表面铺展形成光滑的Pt层。因为Au的熔点比Pt低，经激光进一步照射会造成内核Au的熔化并溢出，反包覆在Pt 的表面形成PtAu粒子。a. 电化学法：电化学法是将待包覆的导电核金属作阴极，壳层金属作阳极，通电后溶液中镀层金属放电，并在阴极上析出而沉积在内核表面形成金属包覆复合材料。利用电化学法制备核壳结构的报道并不多。最近，Jin等30利用一种新颖的思路制备出了AuPt双金属粉末。具体工艺流程是:首先将氧化铟锡（indium tin oxide: ITO）电极在甲醇溶液中利用3-氨丙基三甲氧基硅烷功能化，使表面产生可以使Au颗粒组装的氨基端，然后浸泡在Au纳米粒子中，使Au组装在ITO电极表面。通过在CuSO4和H2SO4溶液中欠电位沉积可使Au粒字表面沉积上单层Cu膜，然后转移到一定浓度的含H4ClO4的K2PtCl4溶液中，保持电极断路，表面的Cu颗粒与K2PtCl4发生置换反应，实现Pt在Au表面的沉积，制备出AuPt纳米粒子。核壳结构双金属材料由于具有理论以及在电子、光学和催化等领域的应用价值，是当今研究的重要方向之一。为了充分发挥核壳结构双金属材料的优异性能，结合纳米金属材料自身的特点，仍需不断开拓及优化核壳结构双金属的合成方法。3.2金属核壳纳米材料的应用相对于单一金属和传统双金属组分（合金或二元金属） 纳米粒子而言，核壳结构双金属粒子具有特殊的电子结构及表面性质，因此，金属核壳结构纳米材料在电子、生物传感、光学和催化等领域有着广泛的应用前景。在催化领域，催化剂的使用能在提供燃料、精细化学试剂和加强环境保护等方面起非常关键的作用。因此，催化活性、选择性以及催化剂成本都是在实际工业化发展中必须考虑的关键性因素。核壳结构纳米粒子作为催化剂有以下优点：核壳结构纳米粒子的组成、粒径、形貌和表面性质是可控的，极大的增强了设计和调控催化剂的灵活性。AuPt31,32，AuPd33-35和AuRh36核壳纳米粒子对于加氢或是还原水的催化能力要远高于同种单组分纳米粒子。同时也有对含苯类有机反应、醇类电催化和CO,NOx的催化氧化等的相关报道37-39。-Fe2O3、Fe3O4或Fe等磁性纳米粒子为核，Au为壳形成的核壳纳米粒子，通过改变Au的包裹厚度控制其尺寸及光学性质。而内核的磁性在一定壳厚度下不会改变，不仅其稳定性得到提高，同时具有较好的生物相容性40-58。金属核壳纳米粒子在分子光谱学上特别是SERS光谱具有重要意义。其独特的核壳结构可以改变单一金属的等离子体共振频率,用于纳米粒子表面的吸附物种，以及SERS的机理研究。因此，对于SERS而言，金属核壳纳米粒子不仅为其提供了有效的基底，更有利于促进SERS的机理研究。参考文献1 Ekimov A. 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