非晶态合金制备综述

非晶态合金的制备技术,09721343陈记龙,非晶态合金发展综述,非晶态合金制备方法,FormationofamorphousNi-Taalloypowdersbymechanicalalloying,1,2,3,目录,1、非晶态材料综述,非晶态材料主要可以分为以上四种类型,非晶态半导体,非晶态超导体,非晶态聚合物,M1,M2,M4,M3,非晶态合金,非晶态合金的发展,1934,1950,1960,现阶段,德国人克雷默采用蒸发凝聚法制备出非晶态合金是世界上有关非晶态合金研究的最早报道。,布伦纳等用电沉积的方法制备出了非晶态Ni-P合金，并用来做硬的耐磨和耐腐蚀的涂层。,美国加州理工学院的P.Duwez等发明了一种直接将熔融金属急冷成非晶态金属的方法。,越来越多的研究者被吸引到此领域，竞相发明不同的技术，并以此制备各种不同的非晶态合金。,现阶段的发展,20世纪70年代后，人们制备出厚度小于50m、宽15cm的连续非晶薄带,20世纪80年代，Turnbull等采用氧化物包覆技术以10K/s的速度制备出厘米级的Pd-Ni-P非晶。,最近，中科院金属所的Ma等发现了尺寸可达25mm的Mg-Cu-Ag-Pd非晶态合金。,1974年Chen在约103K/s的冷却速度条件下用Pd-Cu-Si熔体首次得到毫米级直径的非晶。,2003年，美国橡树岭国家实验室Lu和Liu使Fe基非晶的尺寸从过去的毫米推进到厘米级，最大直径可达12mm。,目前世界上尺寸最大的稀土基金属玻璃材料直径为35mm的镧基金属玻璃体系，由浙江大学蒋建中等研制成功。,非晶态合金的结构特征与特性,结构特征,非晶态结构上与液体相似，原子排列是短程有序的。,宏观上可将其看作均匀、各向同性的。,存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列,短程有序,长程无序,热力学不稳定性,非晶态合金的长程无序、短程有序的特性导致非晶态金属有着良好的机械性能、优良的化学性能以及优异的软磁性能。,对结构研究建模的方法,不连续模型,连续模型,微晶模型,聚集团模型等,连续无规则网络模型,硬球无规则密堆模型等,2、非晶态合金制备工艺,非晶态材料制备主要以快冷凝固技术为主。快冷凝固又包括急冷技术和大过冷技术。急冷技术就是将熔融液态金属以液滴形式或以柱状流、带状流形式传递到高导热能力介质上，以获得极高的冷却速度，从而得到非晶态金属物质。这种技术包括液滴喷射技术、急冷块体高速旋转技术(CBMS技术)、双辊快淬技术、平面流动铸造技术(PFC技术)、熔融金属拉拔技术以及PistoAnvil技术等；大过冷技术包括多级雾化技术等(表1是各种可能的RSP技术)。而其他方法则包括机械合金化(MA)、机械球磨(MM)、气相沉积法等。在这些发展的制备技术中，尤以CBMS、PFC、MM、MA最为引人注目而且富有代表性，并为多数实验室和企业研究与采用。,2.1液滴喷射技术,该技术也称为雾化技术。其原理是用高压气体或液体将连续的液态金属流击碎为液滴。这种技术尤以Duwez的“枪”法最有代表性。该技术的成功之处在于：限制了熔融金属的量快速雾化成小的液滴推进雾化液滴流越过一个小距离和短时间间隔与淬火基体进行快速冲击，以释放出热量越过结晶与长大过程进而快速凝固。,气体雾化法通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。通常的气体雾化法冷却速度可达102K/s104K/s,采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度。冷却介质是该工艺中制备非晶合金一个主要因素。由于氦气的传热速度快,采用氦气作为射流介质,冷速比用氩气大数倍。雾化法的生产效率高且合金粉末成球形，有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产。但与MS法相比冷却速度较低，需严格控制合金成分。,2.2急冷块体高速旋转技术(CBMS技术),CBMS是该方法英文全称ChillBlockMehSpinningProcess的缩写。该方法主要特征是将熔融金属喷射到一个用于冷却目的的旋转盘或旋转轮表面上。该旋转块体以直达1000min或300m/s的线速度旋转。为了获得快速冷却，旋转体由良好导热材料制成，通常用紫铜。该方法获得冷却速率可达106K/S以上。,单辊急冷法（MS法）将合金熔体喷射到一个快速转动的冷却铜辊表面,形成薄而连续的非晶合金条带。将合金样品置于石英管底部,调节石英管位置,使合金样品处于感应圈中部,启动中频电源,利用感应加热熔化合金样品,启动铜辊,调节其转速并设定值后,降低石英管,高压氩气推动合金熔体至冷却铜辊表面,剥离气嘴中喷出的高压气流将铜辊表面的合金条带吹离铜辊,便可制得连续的非晶合金条带。,2.3溅射、气相沉积法,溅射是用离子把原子打出来,而气相沉积法是利用热能让原子逸出来,两者都是在基板上把逸出来的原子沉积固定在基板表面上。以108K/s冷却速度冷却,可以得到薄膜,很容易获得非晶态。由于沉积固化机构是一个原子接一个原子排列堆积起来的,所以,长大速度很慢,在实用上存在困难,然而,大规模集成电路中用的非晶态薄膜已得到应用。气相沉积法只能制备薄膜样品,并且需要精密的高真空设备和监控装置。,2.4化学还原法,还原金属的盐溶液,得到非晶态合金。由该法制备的非晶态合金组成不受低共熔点的限制。化学还原法的基本原理是:用还原剂KBH4(或NaBH4)和NaH2PO4分别还原金属的盐溶液,得到非晶态合金。,2.5机械合金化和机械球磨技术,近年来大量的研究表明,机械合金化法(MA)是制备传统非晶态合金的有效方法。该方法具有设备简单、易工业化,合金成分范围相对较宽等优点,而且粉末易于成型。机械合金化可使固态粉末直接转化为非晶相,对于有些采用单辊急冷法(MS)无法达到非晶化的合金(如Al80Fe20),在球磨108h后也实现了非晶化。这样就扩大了合金非晶化的成分范围。其缺点是合金化所需时间较长,因而生产效率较低。,3、英语文献,前言,MA机理：混合粉末在容器中经历一个个变形、冷焊与断裂的过程，从而产生一种复合结构，这种复合结构在后续的球磨过程中不断地被细化，成为纳米级大小，于是不同组分之间就会相互扩散，从而形成非晶合金。自从美国的Koch博士通过机械合金化制备Ni60Nb40合金以来，该技术已广泛地被用于各种二元合金系。本文研究目的：研究利用行星式球磨机，通过机械合金化的方法由Ni、Ta粉末制备Ni-Ta非晶。,1、实验材料及方法,按照NixTa100-x（x=20，30，40，50，60，70，80）的配比，在氩气保护气氛的气氛下的手套箱中，将Ni（99.9%，325mesh）和Ta（99.98%，325mesh）粉末混合，放入SKH9高能球磨钢瓶中进行研磨，磨球与粉末的比率为5：1。磨球为直径10mm的CR钢球。机械合金化工序用的是Fritsch97行星式球磨机，球磨机安装在手套箱中以便控制球磨气氛，并用一个氧气分析仪检测手套箱中氧气的含量，当氧气分析仪显示氧气的含量低到无法察觉的时候就可以进行机械合金化了。并定期地从钢瓶中取出一定量的机械合金化粉末，并用XRD和光学显微镜观察合金化进程。X射线分析用的是RigakuD/MAXA的CuK射线衍射分析仪，非晶粉末形成过程中的相稳定性用Dupont2000DSC或Dupont1700DTA测量。,2、实验结果讨论与分析,1、微观形貌分析,2、X射线衍射能谱分析,3、Ni-Ta非晶粉末的稳定性分析,结论,对机械合金化的Ni-Ta粉末研究表明：1