有机化学高教第四版十七章杂环化合物

第十八章杂环化合物,(一)杂环化合物的分类、命名和结构(二)五元杂环化合物及其化学性质(三)六元杂环化合物(四)稠杂环化合物（吲哚、喹啉）,(一)杂环化合物的分类、命名和结构,分类和命名(2)结构和芳香性(甲)五元杂环的结构(乙)六元杂环的结构,第十八章杂环化合物,杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。,(一)杂环化合物的分类、命名和结构(1)分类和命名根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如：,通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物。,常见的杂环化合物如下：,命名：,杂环化合物的命名常用音译法。例如：,(2)结构和芳香性,(甲)五元杂环的结构,呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。,吡咯()：,呋喃()：,噻吩()具有与呋喃相似的结构。,杂原子上的一对p电子与平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成56的大键，这种大键由于含有6个电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。,下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性：,键长数据呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化：,注：普通CC键长0.133nm；普通CC键长0.154nm。,环流效应它们的核磁共振吸收均出现在低场：,离域能数据,以上的数据或实验事实说明，芳香性：,(乙)六元杂环的结构,吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：,由于吡啶环中有6中心6电子的大键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。,吡啶分子的偶极矩数据(D7.410-30Cm)也表明吡啶分子中电子云不是完全平均分布的。,吡啶环也有环流效应，说明吡啶有芳香性：,由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。,吡啶的结构可用共振论表示为：,(二)五元杂环化合物及其化学性质,亲电取代(2)加成(3)吡咯的弱碱性和弱酸性(4)糠醛（呋喃甲醛）(5)颜色反应,(二)五元杂环化合物及其化学性质,(1)亲电取代,比苯快，新引入基上位。,说明：噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定；噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。,利用磺化反应可分离苯和噻吩：,付氏酰基化：,(2)加成,(3)吡咯的弱碱性和弱酸性,吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。,碱性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（Kb=2.510-14）,能与强酸成盐不能与强酸成盐，遇酸分解,另一方面，吡咯有弱酸性：,但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。,(4)糠醛（呋喃甲醛）,命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。性质：糠醛具有典型的无H的醛的性质：,(5)颜色反应,(三)六元杂环化合物,碱性与亲核性(2)亲电取代(3)亲核取代(4)氧化与还原(5)其他,(三)六元杂环化合物,由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：,(1)碱性与亲核性,(2)亲电取代,似硝基苯，新引入基上。,可见：氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度小；N的m-电子云密度比o-、p-大。,所以：吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-。,(3)亲核取代,(4)氧化与还原,问题：吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？,吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解许多有机化合物和部分无机盐；吡啶及其衍生物在自然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物：,吡啶可由煤焦油中提取：,(四)稠杂环化合物（吲哚、喹啉）,化学性质(2)喹啉及其衍生物的制法Skraup合成法,(四)稠杂环化合物（吲哚、喹啉）,吲哚在自然界中广泛存在。（如天然精油及动物粪便中）吲哚乙酸是一种植物生长调节剂。8羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂，可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合。,(1)稠杂环的化学性质,吲哚的碱性与吡咯相当；喹啉的碱性与吡啶相当。,亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环：,苯环比吡啶环更稳定，加氢还原在吡啶环：,(2)喹啉及其衍生物的制法Skraup合成法,历程(以喹啉的制备为例)：,本章总结：,1、分子中有，环上电子