有机化学12有机含氮化合物xiu

第十二章有机含氮化合物,12.1硝基化合物12.1.1硝基化合物的结构、分类和命名12.1.2脂肪族硝基化合物12.1.3芳香族硝基化合物12.1.4芳香族硝基化合物的化学性质12.2胺12.2.1胺的分类和命名12.2.2胺的结构12.2.3胺的物理性质12.2.4胺的化学性质,12.3芳香胺12.3.1芳香胺的化学性质12.3.2季铵盐和季铵碱12.3.3胺的制备12.3.4重氮和偶氮化合物12.3.5重氮盐的制备重氮化反应12.3.6重氮盐的反应及其在合成中的应用,氮原子和碳原子直接相连的化合物含氮化合物含氮有机物的常见类型：,胺类：RNH2R2NHR3NR4N+,硝基化合物：R-NO2Ar-NO2,亚硝基化合物：R-NO,酰胺：RCONH2,肟：RC=NOH,腙：RC=NNH2,偶氮化合物R-N=N-R,重氮化合物R-N2+X-Ar-N2+X-,12.1硝基化合物,烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物，叫做硝基化合物。如R-NO2，它的异构体为亚硝酸酯。R-NO2（）异构R-O-NO。,12.1.1硝基化合物的结构、分类和命名,命名烃为母体，硝基为取代基。CH3CH2NO2硝基乙烷伯（1）,硝基结构,12.1.2脂肪族硝基化合物,12.1.3芳香族硝基化合物,芳香族硝基化合物,硝基麝香：,葵子麝香,二甲苯麝香,硝基的构造：,负电荷平均分布在两个O原子上,或,共振杂化体,12.1.4芳香族硝基化合物的化学性质,(1)还原,芳环上硝基还原的过程：,亚硝基苯N羟基苯胺,反应条件不同，产物不同,N羟基苯胺(苯胲),在中性介质中还原时，反应可停留在N羟基苯胺阶段。,在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：,工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等,偶氮苯,实验室中：醇溶液,SnCl2的选择性还原：,3硝基苯甲醛3氨基苯甲醛,Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基,间二硝基苯3硝基苯胺(80%),2,4,6三硝基苯酚4,6二硝基2氨基苯酚,(2)芳环上的亲电取代反应,NO2:间位定位基，吸电子作用，使苯环上的电子向NO2偏移，降低其活性（致钝）偏移程度OP位m位。结果：亲电取代困难，（NO2钝化，m定位基）亲核取代容易，（NO2活化，op定位基）,间位定位,钝化基,(3)芳环上的亲核取代反应,硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：,2,4二硝基苯甲醚,N苯基2,4二硝基苯胺(80%),亲核（负电荷，孤对电子对）试剂,吸电子基团活化芳环，对亲核取代速率影响由大到小是：,芳环取代基的邻位或对位（或邻对位）都有吸电子基时，亲核试剂能取代原有的取代基。,例如,究其原因：吸电子基使芳环电子云降低，利于亲核取代反应的进行。,被取代基团的活性如下,（4）硝基酚的酸性吸电子而使酚的酸性增强。,12.2胺(amines),氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物,12.2.1胺的分类和命名(1)胺的分类,氨伯胺仲胺叔胺N连接一个C(伯胺）,N连接二个C（仲胺），N连接三个C（叔胺）是以N连接C的数目来决定伯仲叔胺,仲胺,(2)胺的命名：简单的胺：烃基“胺”,环己胺,1,6己二胺,苯胺,当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”,复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为取代基,1苯基3氨基丁烷,2甲氨基庚烷,2甲乙氨基戊烷,季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”,12.2.2胺的结构,氨或脂肪胺分子：氮原子有4个sp3杂化轨道N的3个sp3杂化轨道与三个原子形成3个键孤对电子占有一个sp3轨道是亲核试剂氨或胺分子的几何构型为三角棱锥形，键角为109.5,图12.2叔胺结构的示意图,季铵化合物,含有四个不同烃基时有手性,可拆分,叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的。对映异构体可相互转化，能垒：25kJmol-1，一般不可拆分。,12.2.3胺的物理性质,伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：,弱于,3、氨基对芳环的致活作用,N原子上的孤对电子:,1、碱性(basicity):,2、亲核性(nucleophilicity):,(1)碱性,结论：,所有的胺呈弱碱性,H2ORNH2NH3带供电子基苯胺苯胺带吸电子基苯胺,碱性强弱：,R对N供电子碱性增大,苯基对N吸电子碱性减小,NaOH脂肪胺NH3带供电子基苯胺苯胺带吸电子基苯胺,影响胺的碱性强弱因素：,（1）供电子基，使氮上电子云增加，加大了对质子的吸引力，胺的碱性增大。（2）溶剂化效应，氮原子上的氢越多，与水形成氢键越有利，胺的碱性增大。（3）位阻效应。大体积基团，使质子难靠近氮原子，胺的碱性减低。（4）氮原子上的苯环越多，孤对电子与苯环的共轭越强，芳胺碱性减低,(2)烃基化,胺作亲核试剂与RXROHArOH反应在N原子上引入烃基。,(3)磺酰化,Hinsberg反应,伯胺、仲胺在碱性条件下与芳磺酰氯作用生成磺酰胺,鉴别,(4)与亚硝酸(nitrousacid)反应,亚硝酸钠的强酸水溶液,亚硝酸同所有的胺反应,产物不同，可用于胺的鉴定,(a)与伯胺的反应,脂肪族伯胺与HNO2反应生成重氮盐,烯烃、醇或卤代烃,重氮盐易分解,(b)与仲胺反应,难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺,(c)与叔胺的反应,脂肪胺：,芳胺：,（1）脂肪胺,用于鉴别三种不同结构的脂肪胺,小结:,苄胺(benzylamine),三甲胺,12.3芳香胺:,萘胺二苯胺N,N二甲苯胺,氮原子与苯环发生p-共轭,苯胺的结构：,共轭的存在：,1.使N原子向苯环提供电子，NH2为供电子基。,2.孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。,图12.3苯胺的轨道结构,12.3.1芳香胺的化学性质1.氧化反应N上有H时易氧化，无H时难氧化。氧化产物与条件有关。,2芳香胺芳环上的亲电取代反应在芳香胺亲电取代反应中：H2N-，RNH-，R2N-，ArNH-等都是邻对位定位基，有利于亲电取代反应的进行。铵盐：H3N+，R+NH2-，R2N+H-，ArN+H2，都是间位定位基。特殊邻对位定位基-CHCO-NH-，空间位阻较大，亲电取代主要发生在对位。,卤代,酰基化,胺与酰氯或酸酐反应生成酰胺,解热镇痛药物扑热息痛(paraspen)的合成,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。,芳胺的酰基化作用：,药物合成：药物分子或前体,氨基的保护基,降低芳环的致活能力,磺化,3芳香族伯胺,芳胺与HNO2反应生成芳香族重氮盐,低温,芳香重氮盐在5以下稳定，是重要的有机合成中间体。,与仲胺反应,难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺,与叔胺的反应,脂肪胺：,芳胺：,（3）芳香胺,用于鉴别三种不同结构的芳香胺,12.3.2季铵盐和季铵碱,胺的彻底烃基化产物,季铵盐的性质,彻底甲基化反应与Hofmann消除反应,胺与过量CH3I反应生成季铵盐再与Ag2O反应生成季铵碱。,季铵盐,季铵碱,季铵碱加热失去氢和胺，生成烯烃。,反应机理：E2反应,Hofmann消除规律：生成取代基较少的烯烃,取代基较少的烯烃为主要产物,12.3.3胺的制备(1)氨或胺的烷基化,过量的NH3与RX进行亲核取代反应,芳香胺,芳卤不活泼仅在高温、高压、催化剂作用下或引入硝基致活苯环，可与NH3反应生成芳香胺。,(2)腈和酰胺的还原,工业上制备高级脂肪伯胺的方法：,(3)醛和酮的还原胺化,醛和酮与氨或胺缩合后经催化氢化生成伯胺、仲胺。,(5)Gabriel合成法,邻苯二甲酰亚胺的钾盐与卤代烃反应生成N取代亚胺后水解制得伯胺,伯胺,使用H2NNH2,是断裂酰胺键的有效方法,12.3.4重氮和偶氮化合物,偶氮化合物：,偶氮二异丁腈,自由基引发剂,偶氮苯,对甲氨基偶氮苯,重氮化合物：,苯重氮氨基苯,苯重氮氨基对甲苯,氯化重氮苯,苯重氮氟硼酸盐,重氮盐：,12.3.5重氮盐的制备重氮化反应(diazotization),重氮盐的制法：,芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液,(1)失去氮的反应,重氮基被氢原子取代重氮盐的去氨基反应,芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用：,12.3.6重氮盐的反应及其在合成中的应用,特殊的定位效果,(85%),(b)重氮基被羟基取代,重氮盐的稀酸溶液加热，放N2，制得酚,由胺制备酚的方法,(c)重氮基被卤原子取代（Sandmeyer反应）：,芳香重氮盐在强酸介质中与CuX反应，制得卤化物。,Gattermann反应：,用Cu粉代替CuX加热,(81%),由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI,HBF4或NaBF4:,Schiemann反应,(d)重氮基被氰基取代,CuCN,KCN或Cu粉，KCN,重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：在芳环上引入用其它方法难于引入的F,I,CN,OH制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物,(100%)(