8-项目动力学说明书

9万吨/年异丁烯资源化利用项目项目动力学说明书北极星队目录第一章异丁烯水合和叔丁醇水解反应动力学说明21.1反应简介21.2反应机理简介31.3反应动力学说明5第二章异丁烯氧化反应器R0201动力学说明72.1 反应简介72.2 反应机理简介82.3 反应动力学说明9第三章 MAL氧化酯化反应器R0301动力学说明123.1反应简介123.2 反应动力学说明13主要参考文献及专利15第一章 异丁烯水合和叔丁醇水解反应动力学说明1.1 反应简介异丁烯氧化合成MAL需要高纯度的异丁烯作为原料，工业上高纯度异丁烯的来源主要是通过甲基叔丁基醚（MTBE）裂解或叔丁醇脱水，本工艺以乙烯蒸汽裂解的抽余C4为原料，通过异丁烯水合得到叔丁醇，然后叔丁醇通过反应精馏塔脱水得到高纯度的异丁烯，因为异丁烯水合为平衡控制反应，并且碳四和水不互溶，致使异丁烯的转化率很低，为提高异丁烯的转化率，本项目采用“预反应器和反应精馏塔”相结合的反应工艺，根据专利CN 1511815在反应器中加入一种非离子型表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚，改善碳四和水的互溶程度，先通过R0101异丁烯水合预反应器实现异丁烯约5070%的转化，然后通过T0101异丁烯水合反应精馏塔实现异丁烯的进一步深度转化，经过T0102叔丁醇提浓塔进行叔丁醇提纯后，T0102塔顶得到浓度为87%的叔丁醇，进入T0103叔丁醇水解反应精馏塔，最终得到纯度为99.8%的异丁烯。图1-1 异丁烯提纯工段模拟图1.反应方程式该反应为可逆反应，正向异丁烯水合得到叔丁醇；逆向叔丁醇脱水得到异丁烯。2.催化剂类型类型：大孔磺酸型离子交换树脂，磺酸基为酸性催化部位平均粒径：0.45mm，空隙率：0.5，堆积密度：515.5kg/m3催化剂选用磺酸基聚苯乙烯系大孔型强酸性阳离子交换树脂D001型，它的结构牢固，反复转型膨胀率低，抗渗透冲击性能好。这种树脂网孔度不随溶胀而变化，在有机溶液中仍具有很好的交换吸附性能。它主要应用于水溶液中除盐以及有机合成的酸性催化剂。 催化剂物性如下表1-1所示：表1- 1 D001型大孔磺酸阳离子交换树脂性能数值及说明外观浅棕黄色不透明球状颗粒出厂离子形态Na+型质量全交换容量4.35mmol/g（干）体积交换容量1.75mmol/mL含水量4555%湿真密度1.251.28g/mL湿视密度0.760.82g/mL有效粒径0.50mm粒度0.451.25mm均一系数1.6渗磨圆球率90%3.反应器类型异丁烯水合为气固反应，本项目选用“列管式固定床反应器+反应精馏塔”组合的方式进行反应，异丁烯水合预反应器只实现异丁烯70%的部分转化，反应精馏塔实现异丁烯的深度转化，叔丁醇水解反应为异丁烯水合反应的逆反应，选用单个叔丁醇水解反应精馏塔即可得到99.8%纯度的异丁烯。1.2 反应机理简介对于异丁烯的水合机理一共有三种，即LH1（一个活性位），LH2（两个活性位）和由Petrus等人提出的机理。前两种机理符合Langmuir-Hinshelwood（朗格缪尔一欣谢尔伍德）型机理，这两种机理的不同差异之处在于活性位。第三种机理是基于正碳离子的稳态假设。其中，项目所依据的动力学符合LH2机理，LH2采用的反应机理假设异丁烯和水全部吸附在活性位上，而且由于水的极性比烯烃要强，所以水较烯烃优先吸附，此假设与甲醇和异丁烯液相合成甲基叔丁基醚（MTBE）相一致。组分Ai在活性位S上的吸附平衡方程为： （1-1）组分Ai在催化剂表面上的覆盖度为 （1-2）在催化剂表面发生异丁烯的水合生成叔丁醇(TBA)的反应为速率控制步骤，表面反应的速率表达式为： （1-3）r为反应速率（在磺酸基团上的转化数），0为催化剂活性中心空位率，k为反应速率常数。将（1-2）式代入（1-3）式得到反应速率的表达式，催化剂的活性空位由空位由组分的液相活度决定： （1-4）通过非线性最小二乘回归分析法计算可以判断出催化剂的活性空位影响很小，即0很小，故方程（1-4）中分母1可以忽略。另外，水的极性强于异丁烯和叔丁醇，在催化剂表面优先吸附，其他组分活性的覆盖度与水的覆盖度相比，可以忽略不计，所以在催化剂活性位表面只有水的出现，其他组分仅仅是痕量出现。最小平方项在总体上没有减少，方程（1-4）可以简化为： （1-5）其中，r代表正反应速率和逆反应速率，k代表正、逆反应速率常数，a为液相活度系数，x为摩尔分数，为活度系数，Ks为平衡吸附常数，Ka为化学平衡常数。1.3 反应动力学说明（1）根据雷志刚，杨洋等人发表的文献12可得没有催化剂捆包的叔丁醇脱水应的速率方程为：，根据化学平衡原理,相应的异丁烯水合方程是：。 R0101异丁烯水合预反应器在Aspen Plus 9.0反应器模块选择平推流反应器（RPlug）模块，动力学数据根据文献数据输入如下图1-2所示：图1-2 异丁烯预反应器动力学输入界面（2）根据雷志刚，杨洋等人发表的文献12可得有催化剂捆包的叔丁醇脱水反应速率方程为：根据化学平衡原理,相应的异丁烯水合方程是：T0101异丁烯水合反应精馏塔在Aspen Plus 9.0输入反应动力学如下图1-3所示：图1-3 异丁烯水合反应精馏塔动力学输入界面T0103叔丁醇水解反应精馏塔在Aspen Plus 9.0输入反应动力学如下图1-4所示：图1-4 叔丁醇水解反应精馏塔动力学输入界面第二章 异丁烯氧化反应器R0201动力学说明2.1 反应简介异丁烯选择性氧化反应体系较为复杂，包括平行和串联反应，选择性氧化产物除了甲基丙烯醛（MAL）外，还有丙烯、甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、重的聚合组分以及水等，其中最主要的副反应是异丁烯的深度氧化生成COX和水，而在有机副产物中，丙酮占主要组分。故在本项目中异丁烯氧化反应器R0201根据Jose M. ,Lopez Nieto等人发表的文献2总共考虑了生成CO、CO2和丙酮的三个副反应。1. 反应方程式主反应：副反应：2. 催化剂类型异丁烯选择性氧化制是异丁烯氧化法制备的关键步骤之一，作为选择性氧化反应,如何抑制深度氧化,改善反应选择性,提高产品收率,是研究的核心，而催化剂的选择是实现异丁烯选择性氧化最优化的关键。异丁烯选择性氧化制的催化剂同丙烯氧化为丙烯醛的催化剂一样曾经历过Cu2O、BiAsO4、Mo-U-O、Mo-Bi-O等类型的变化, 目前在实际应用上,异丁烯选择性氧化制的催化剂多采用Mo-Bi-Co-Fe-O为基础的复合氧化物体系,并在其基础上进一步添加多种助剂。 根据Jose M. ,Lopez Nieto等人发表的文献3，为保证异丁烯的转化率和MAL的选择性保持一个较高水平，本项目的异丁烯选择性氧化反应器选用的催化剂是Mo-Bi-Co-Fe-O体系的复合催化剂：。其具体参数如下：表2-1 异丁烯氧化反应催化剂参数颗粒形状孔直径BET比表面积比孔容球状29nm74.6m2/g1.31cm3/g3. 反应器类型异丁烯氧化为气固反应，异丁烯选择性氧化属于强放热多重反应，副反应的反应热和活化能都大于主反应，工业上，对于这种反应热较大而催化剂寿命较长的反应多采用连续换热外冷管式催化反应器，即列管式固定床反应器，反应器由多根反应管并联构成，管内或管间置催化剂，载热体流经管间进行加热或冷却，为了使单位催化床体积有较大的换热面积，反应管的体积直径较小，一般为2040mm，可以减小催化床内的径向温度差。2.2 反应机理简介从异丁烯的分子结构分析可知, 两个-CH3 处于相等地位, 脱氢的几率相同, 若同时脱氢就引起副反应。而两个CH3属推电子基团, 所以碳碳双键显示一定的极性, 即中心C 原子较易受 O 攻击, 双键易被打开。对异丁烯选择催化氧化时, 既要保护碳碳双键又要保护一个-CH3 不被氧化, 其主要反应机理可能如下图所示。图2-1 异丁烯选择性氧化生成甲基丙烯醛的反应机理具体介绍详见反应器设计说明书。2.3 反应动力学说明Jose M. Lopez Nieto, Edwin Acosta Burga等人3研究了负载在SiO2上面多组分氧化催化剂催化氧化异丁烯的反应动力学，在等温平推流反应器588-648K条件下，MAL、丙酮、CO和CO2由异丁烯通过平行反应形成；在高转化率下，甲醇、乙酸和乙醛通过不稳定反应产物的连续途径形成。甲基丙烯醛、CO和CO2的形成速率与异丁烯分压无关，而对于丙酮的形成，异丁烯的速率级为1，氧的则为1.5。在异丁烯浓度大于5%（体积分数）反应条件下，甲基丙烯醛形成服从氧化还原机制，其中限制步骤是催化剂再氧化，丙酮参与吸附氧服从Langmuir Hinshelwood机制，而CO和CO2生成服从Langmuir Hinshelwood机制和氧化还原机制，在反应混合物中存在的蒸汽增加了异丁烯转化率和对甲基丙烯醛的选择性。根据动力学测定实验，作为异丁烯和氧分压函数的初级产物生成速率的实验结果已被拟合为Power-Law形式的幂方程：其中，分别为异丁烯和氧气的分压，a、b为表观反应级数。表2-2 异丁烯氧化反应不同产物的反应级数温度,K甲基丙烯醛丙酮COCO2abababab64800.900.901.480.390.9200.56表2-3 异丁烯氧化反应不同温度下的动力学常量和活化能产物103kJEA,kJ/mol588K603K613K648K甲基丙烯醛6.41535130160（25）丙酮162973370170（29）CO1.23.57.8104240（13）CO24.06.61484168（25）反应速率常数k与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示,故作lnk-1/T图可得， ,求出k0,则异丁烯氧化产物的反应速率常数分别为（J/mol）:异丁烯氧化反应动力学方程为（mol/(m3s)）：R0201异丁烯氧化反应器在Aspen Plus 9.0反应器模块选择全混流反应器（RCSTR）模块，主副反应动力学输入界面如图2-2所示：图2-2 异丁烯氧化反应动力学输入界面第三章 MAL氧化酯化反应器R0301动力学说明3.1反应简介MAL一步氧化酷化生成MMA的反应是气液固三相催化反应，影响因素较多，反应规律比较复杂，尤其是催化机理尚不清楚，有关MAL及类似的不饱和醛一步氧化生产和其他不饱和酷的研究性论文在国内外报道不多。国内李桂花等人发表的文献中报道的以碳酸钙为载体的催化剂和反应规律仅适用于较高的醇醛比的反应，降低醇醛比后,催化剂的活性明显下降，因此高的醇醛比成为进一步工业应用的瓶颈。加强该步催化反应机理的研究及新型催化剂的开发意义重大。而由MAL一步氧化酯化制备国内外专利的报道，大部分集中在催化剂的制备方法以及产物的分离上,对于低醇醛比条件下反应规律的研究涉及较少。本项目的醇醛比约为9:1。1. 反应方程式主反应：MMA合成反应器中除了合成MMA之外，同时还生成丙烯、甲基丙烯酸（MAA）和甲酸甲酯（MF）等副产物，因缺乏副产物动力学数据，流程模拟中对于副产物的生成采用计量反应器模型。图3-1 MAL氧化酯化反应器模拟图2. 催化剂类型根据董海峰等人发表的论文4，MAL氧化酯化反应选择的催化剂为，孔直径约为40m，BET比表面积约209.44m2/g。3. 反应器类型MMA合成反应即MAL一步氧化酯化反应为气液固三相催化反应。根据床层在反应器中的状况，一般将工业上常用的气液固三相反应器分为两种类型，即固体处于固定床以及固体处于悬浮床。3.2 反应动力学说明根据董海峰等人发表的论文4，MAL氧化酯化制备MMA的本征反应动力学方程可用指数形式表达如下：式中：由于该反应在恒温、恒压、氧气流速不变的条件下进行的，并且O2在反应液中鼓泡连续的供应，可以认为在反应过程中O2近似为一常数。本证动力学方程可简化为：最终得到反应速率方程式为：图3-2 MAL氧化酯化主反应动力学输入界面副反应由于缺乏动力学研究数据，故在模拟中采用化学计量反应器与全混流反应器串联的方式，根据日本旭化成专利5969178，确定本项目的MAL氧化酯化反应的主要副产物的类型和相对转化率的大小，具体副产物丙烯、甲酸甲酯（MF）和甲基丙烯酸（MAA）的转化率和方程式如图3-3所示。图3-3 MAL氧化酯化副反应输入界面主要参考文献及专利【1】 Zhigang Lei, Yang Yang. Catalytic distillation for the synthesis of tert-butyl alcohol with structured catalytic packing. Catalysis Today 147S (2009) S352S356【2】 杨洋. 采用催化精馏新工艺合成低成本无水叔丁醇的研究. 北京化工大学. 2010. 05【3】 Jose M, Lopez Nieto. Oxidation of Isobutene over a Silica-Supported Multicomponent Oxide Catalyst. Ind. Eng. Chem.Re