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“S-green”团队调研报告2017年“东华科技-陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛中石化镇海炼化柴油加氢精制工段含硫废气的深度脱硫及资源化利用项目调研报告团队名称：宁波工程学院S-green团队指导老师：李正辉、周琦、李颖团队成员：盛雨冬、钮舒静、张佳强、陈艳波、俞沛杰完成时间：2017年7月目录前言11废气种类12工业含硫废气的主要来源42.1火力发电厂42.1.1废气来源及污染42.1.2废气处理52.2炼化厂52.2.1废气来源及污染62.2.2废气处理82.3钢铁厂82.3.1废气来源及污染82.3.2废气处理93调研对象94中国石化镇海炼化分公司104.1镇海炼化排放含硫酸性气的装置104.2镇海炼化尾气处理现状及整改114.2.1含硫酸性废气处理现状114.2.2含硫酸性废气整改方式124.3废气源的确定125研究总结131 “S-green”团队调研报告前言随着全球经济的发展，人们的生活质量越来越高。然而在人们越来越奢侈的物质享受的背后，却是生态的失调、环境的恶化。到处可见的水污染、大气污染、固体污染、水土流失等一系列严峻的问题正在威胁着人们的正常生活，同时也严重影响着经济的发展。当今的中国是个经济大国，生产大国，同样也是一个污染大国。世界卫生组织和联合国环境组织发表的一份报告显示：“空气污染已成为全世界城市居民生活中一个无法逃避的现实。”工业文明和城市发展，在为人类创造巨大财富的同时，也把数十亿吨计的废气和废物排入大气之中，人类赖以生存的大气圈却成了空中垃圾库和毒气库。因此，大气中的有害气体和污染物达到一定浓度时，就会对人类和环境带来巨大灾难。我国工业近几年快速发展，取得巨大成功的同时也无法避免工业的废气污染问题，而且有越发严重的趋势，工业废气污染治理可谓迫在眉睫。1 废气种类工业废气种类：（1） 颗粒污染物污染大气的颗粒物质又称气溶胶。环境科学中把气溶胶定义为悬浮在大气中的固体或液体物质，或称微粒物质或颗粒物。按其来源的性质不同，气溶胶又可分为一次气溶胶和二次气溶胶。前者系指从排放源排放的微粒，例如从烟囱排出的烟粒、风刮起的灰尘以及海水澉起的浪花等；后者系指从源排放吋为气体，经过一些大气化学过程所形成的微粒，例如来自排放源 H2S 和SO2气体，经大气氧化过程，最终转化为硫酸盐微粒。烟尘主要来自火力发电厂、钢铁厂、金属冶炼厂、化工厂、水泥广及工业和民用锅炉的排放。（2） 放射性污染自40年代开始，放射性尘埃引起的大气污染日益为人们所关注，这主要是核武器试验和核电站事故所造成的。（3） 气态污染物气态污染物种类很多，主要有四类：1) 以SO2为主的含硫化合物：大气污染物中的含硫化合物包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫气溶胶。以SO2为主。2) 以NO和NO2为主的含氮化合物：大气中对环境有影响的含N污染物主要是NO和NO2，其他还有NO2、NO3及铵盐。NO和NO2是对流层中危害最大的两种氮的氧化物。3) 碳的氧化物：主要是CO和CO2，一氧化碳(CO)是低层大气中最重要的污染物之一，主要来源是化石燃料的燃烧，以及炼铁厂、石灰窑、砖瓦厂、化肥厂的生产过程。4) 碳氢化合物：碳氢化合物统称烃类，是指由碳和氢两种原子组成成的各种化合物，碳氢化合物主要来自天然源。在大气污染中较重要的碳氯化合物有四类：烷烃、烯烃、芳香烃、含氧烃。表面上在城市中烃类对人类健康未造成明显的直接危害，但是在污染的大气中它们是形成危害人类健康的光化学烟雾的主要成分 。表 1为大气中常见的污染物对人体的危害。表 1几种大气污染物对人体的危害名称对人体的影响二氧化硫视程减少，流泪，眼睛有炎症。闻到有异味，胸闷，呼吸道有炎症，呼吸困难，肺水肿，迅速窒息死亡硫化氢恶臭难闻，恶心、呕吐，影响人体呼吸、血液循环、内分泌、消化和神经系统，昏迷，中毒死亡氮氧化物闻到有异味，支气管炎、气管炎，肺水肿、肺气肿，呼吸困难，直至死亡粉尘伤害眼睛，视程减少，慢性气管炎、幼儿气喘病和尘肺，死亡率增加，能见度降低，交通事故增多光化学烟雾眼睛红痛，视力减弱，头疼、胸痛、全身疼痛，麻痹，肺水肿，严重的在1小时内死亡碳氢化合物皮肤和肝脏损害，致癌死亡一氧化碳头晕、头疼，贫血、心肌损伤，中枢神经麻痹、呼吸困难，严重的在1小时内死亡氟和氟化氢强烈刺激眼睛、鼻腔和呼吸道，引起气管炎，肺水肿、氟骨症和斑釉齿氯气和氯化氢刺激眼睛、上呼吸道，严重时引起中毒性肺水肿铅神经衰弱，腹部不适，便泌、贫血，记忆力低下有资料显示，当空气中SO2含量达到0.2ppm时，会引起或加重呼吸系统和心血管的疾病。110ppm对人的刺激作用更大；20ppm时使人咳嗽、流泪；l00ppm造成胸痛和呼吸困难；400500ppm时，立即引起严重中毒、窒息死亡。所以仍需进一步的整改，提高排放标准。SO2在大气 中通过光化作用和徽尘的接触作用可氧化成酸雾或成为硫酸盐微粒，对金属材料 及各种建筑材料都有腐蚀，可使各种棉织品、纸张等有机物变色；SO2浓度达到0.28ppm后，可改变植物组织内的pH值，使之凋谢并严重减产；SO2含量达 0.1ppm时，大气的可见度将降到3km，会影响航空、天文观测和太阳照射。人在H2S浓度50ppm的环境中仅允许接触10分钟，对生命和健康会产生不可逆转或延迟性的影响。还不能满足深度脱硫的目标，正常条件下，硫化氢对人的安全临界浓度是30mg/m3(20ppm)。硫化氢浓度在1020ppm为完全临界浓度值（TLV），即允许八小时暴露值。由此可见，含硫废气的污染性极强，它以多种形式存在于大气中，严重腐蚀储存和传输设备、毒害生产过程的催化剂，更会严重危害人体健康和污染环境。随着环境保护要求的日益提高，脱硫程度要求也越来越严格，工业废气作为含硫废气的主要来源，对化工生产和人类生活影响深远。因此，如何对工业含硫废气进行更深度的脱硫已成为一个亟待解决的问题。2 工业含硫废气的主要来源含硫化合物主要是指二氧化硫和硫化氢，在工业化国家排入大气中的SO2 约70%以上来源于矿物燃料的燃烧。H2S则大多产生于炼油、炼焦、煤气、人造丝、硫化染料、橡胶等工业。2.1 火力发电厂火力发电厂简称火电厂，是利用可燃物（例如煤）作为燃料生产电能的工厂。火电厂排放的废气主要是燃料燃烧时产生的，主要为二氧化硫、氮氧化物、还有不完全燃烧产生的一氧化碳。燃煤电厂二氧化硫排放量约占全国二氧化硫排放量的50，是造成我国大气污染及酸雨不断加剧的主要原因。2.1.1 废气来源及污染火力发电厂的锅炉烟气通过高烟囱排入大气，主要污染物有烟尘、SOX、NOX和CO2等。火电厂废气主要来源是煤中含有的可燃硫，例如有机硫、黄铁矿硫，二者均可燃烧。煤中的可燃性硫经在锅炉中高温燃烧，大部分氧化为二氧化硫，其中只有0.55%再氧化为三氧化硫。在大气中二氧化硫氧化成三氧化硫的速度非常缓慢，但在相对湿度较大、有颗粒物存在时，可发生催化氧化反应。此外，在太阳光紫外线照射并有氧化氮存在时，可发生光化学反应而生成三氧化硫和硫酸酸雾。在适当的温度范围内，有一定的过量氧及烟气中的金属氧化物(如V2O5)的催化作用下可生成SO3。它们溶解于水分别生成亚硫酸和硫酸，均有强烈的腐蚀作用，大气中二氧化硫是造成酸雨的主要原因，会腐蚀机器设备和建筑物，将二者统称为SOX。SOX会危害人体健康，引起支气管炎、哮喘病、肺心病，甚至死亡。此外，它还会使农作物减产或植被枯萎。据1988年估计，中国每年向大气中排放的二氧化硫（包括火电厂的排放）为1700万吨左右。全国 189个环境监测站的监测结果表明，中国遭受酸雨污染的农田已达4000万亩，年均降水pH5.6的区域已占全国面积的40%,而且呈逐年加重的趋势，每年造成的农业经济损失在15亿元以上。减少火电厂排放的二氧化硫至关重要。2.1.2 废气处理燃煤火力发电厂采用电子束法脱硫工艺，该工艺由排烟预除尘、烟气冷却、氨的加入、电子束照射和副产品捕集等工序组成。锅炉排出的烟气，经过除尘器的粗滤处理得到预除尘后进入冷却塔，在喷射入的冷却水冷却下，烟气温度降到适合于脱硫脱氮的温度。经过冷却后的烟气流进反应器，在反应器进口处将一定的氨气、压缩空气混合物喷入，经电子束照射后，烟气中的SO2、NO2在自由基作用下与氨进行中和反应生成硫酸铵和硝酸铵的混合粉体，这一副产品为化肥。这些粉状微粒一部分沉淀到反应器底部排出，其余部分被除尘器捕集，净化后烟气经脱硫风机由烟囱排入大气降低污染。此法是目前世界上应用最广、规模最大的脱硫方式，脱硫效率可达95%以上，吸收剂利用率达90%以上。同时，我国政府高度重视二氧化硫的污染治理工作。第一，源头治理，燃用低硫煤，严格控制高硫煤的使用，对含硫较高的燃煤可先进行洗选，适当降低二氧化硫排放量。高硫煤对二氧化硫污染比重是很大的，必须从源头加以严格控制。第二，末端治理，即烟气脱硫。我国在烟气脱硫方面已有些较为成熟的技术已在一些电厂得到应用，多为石灰石石膏法。不论源头或末端脱硫，其设备费用和运行费用都很高，因此，电厂可尝试采用一些正在逐步推广的高新脱硫技术。2.2 炼化厂石油工业的一个重要组成部分，是把原油通过石油炼制过程加工为各种石油产品的工业。包括石油炼厂、石油炼制的研究和设计机构等，石油炼厂中的主要生产装置通常有：原油蒸馏（常、减压蒸馏）、热裂化、催化裂化、加氢裂化、石油焦化、催化重整以及炼厂气加工、石油产品精制等，主要生产汽油、喷气燃料、煤油、柴油、燃料油、润滑油、石油蜡、石油沥青、石油焦和各种石油化工原料。石油炼化废气成分主要包括硫化物、烷烃、烯烃、卤代烃、苯系物和含氧有机物六大类物质。硫化氢是石油化工行业排在首位的职业危害因素，分布范围广，接触人员多，毒性危害大。尤其是随着高含硫原油加工量的增加，防止硫化氢中毒应引起社会的高度关注。2.2.1 废气来源及污染石油炼化废气成分主要包括硫化物、烷烃、烯烃、卤代烃、苯系物和含氧有机物六大类物质。酸性废气主要来源于炼油过程中各类装置（催化裂化、加氢裂化、加氢精制和延迟焦化等）所产生的气体。（1） 加氢裂化装置加氢裂化是加氢和催化裂化的二者的结合，它是利用催化剂从外界补入氢气，目的是提高油品的氢碳比。重质油品通过裂化转化成轻质油品，例如，汽油和柴油。同时生成的焦炭也被催化裂化，还能够起到去除杂质的作用。固定床反应器工艺是当前应用最广泛的加氢裂化工艺，根据原料的性质、处理量等可以分两个流程操作：一段加氢裂化和二段加氢裂化。其中一段加氢裂化流程中只有一个反应器， 原料油加氢精制和加氢裂化在同一个反应器当中进行。这种裂化尾油有一次通过、部分循环、全部循环三种操作方案。一段一次加氢裂化的流程比较简单，只需要一个加氢反应器完成对原料的加氢精制，同时加氢裂化也是在这一反应器内进行的。由于流程比较简单，一定程度上限制了产品的分布，对原料的适应性也有所要求。二段加氢裂化中有两个反应器，分别盛着不同性能的催化剂，起作用分别是精制和加氢裂化反应，两段流程体系是独立的。拥有两个反应器的二段加氢裂化装置，就提高了对原料的适应性，而且在实际操作中更加灵活方便，但是相对于一段加氢裂化装置来说，需要的费用也就比较高并且流程比较复杂。结合一段和二段加氢裂化装置的特点，还有第三种加氢裂化的工艺流程，即串联加氢裂化装置。这一加氢裂化装置是利用两个反应器，串联成一套加氢系统。这样既能够拥有一段加氢裂化装置流程简单的的优点，又能够进行灵活的操作。结合了一段与二段加氢装置共同的优点，是目前应用最为广泛的加氢裂化装置。（2） 催化裂化装置炼油厂常规装置中的催化裂化装置是由分馏装置、反应再生装置和吸收稳定装置三部分构成的。在反应再生装置中，换热后的原料油与炼油浆混合，经加热至 180320以后再生器当中的高温催化剂汽化并反应，反应产物经旋风分离器分理处夹带的催化剂，随后进入分馏塔。而待生催化剂通过沉降器进入汽提段，汽提段当中的水蒸汽置换出吸附在此待生催化剂上的油气和颗粒，并将汽提后的待生催化剂送入再生器。而再生器烧去催化剂因反应而产生的积炭，回复催化剂的活性。再生后的催化剂经过淹流管和再生斜管返回反应器进行循环使用。由于在生产过程当中，催化剂存在损失及失活的部分，因此要定期向装置补充或者更换催化剂，以保证催化剂的储量和活性。另外，在吸收稳定装置当中，吸收塔、再吸收塔、接吸收塔和稳定塔是主要构成部分。其主要作用就是利用吸收和径流的方法将富气和粗汽油成分干气、液化气和稳定汽油。丙烯、丁烯也可以通过分馏的方法，从液化气当中分离出来。（3） 延迟焦化装置催化重整所需的原料为含有烷烃和芳烃的石脑油，具有生产芳烃、生产高辛烷值汽油等作用。在催化剂作用下，重整汽油馏分中的烃类分子结构，形成新的分子结构。芳烃抽提和精馏装置在生产芳烃的过程中也是必需的。 原料进入重整工段与循环氢混合加热，随后进入反应器，该反应器带有加热炉。离开反应器的物料进入分离器分离出富气，最后脱去催化重整后得到的液体内的轻组分，这就是重整汽油。重整汽油可以在芳烃抽提装置中生产芳烃，同时重整汽油也是高辛烷值汽油组分。（4） 污水汽提装置。常减压蒸馏、催化裂化装置的含硫、含油污水，送往污水汽提装置原料水罐 , 沉降脱油，由进料泵抽出分两 路打入污水汽提塔 (塔内设塔盘40层，顶部设2m 填料层)，一部分原料水从填料层上部进入塔冷进料段，直接进入塔顶作为吸收水，调节塔顶温度；另一股与塔蒸汽凝结水换热至150左右从塔第40层塔盘处进入（热进料），塔内液流由上而下行与塔注入的1.0MPa蒸汽逆流接触进行汽提。净化水由塔底排出，经与原料水换热冷却后，送往装置使用或直接排入污水处理场。汽提塔侧线设有三个抽出口，抽出155的富氨气体，经三级分凝后，得到纯净氨气。天然石油中都含有硫，在石油炼制过程中，硫可能转化为H2S和SO2等有害物质，其中特别是H2S，它是窒息性、刺激性毒物，中毒具有突发性，在高浓度情况下，可引起死亡。有材料证实，我国近20年来发生H2S中毒约700余例，其中石油部门占24%，为石化部门中毒总事故的58%，中毒死亡率高达 31.2%。可见，硫化氢中毒是石油炼化生产中的主要职业危害，是职业卫生防治工作中的重要内容。2.2.2 废气处理硫化氢是酸性的，因此很容易用碱性的化合物与之中和除去。最常用的碱是氢氧化钠，与硫化氢作用生成硫化钠，但是氢氧化钠无法再回收使用。在炼油厂通常用的是学名叫乙醇胺的有机碱性化合物，乙醇胺在较低的温度和较高的压力下可吸收硫化氢，而当温度升高、压力降低时，它又会放出硫化氢，因此可以循环使用。处理后的炼厂废气基本不含硫化氢，可通过高的烟囱排入大气。用乙醇胺从炼油厂废气中吸收的硫化氢可以达到很高的浓度，可从硫化氢中提出硫磺，作为制造硫酸的原料。从硫化氢提炼硫磺的思路是将硫化氢和不足量的空气同时通入燃烧炉生成二氧化硫，再和没有燃烧的硫化氢一起进入装有氧化铝催化剂的反应器。呈氧化状态的二氧化硫和处于还原状态的硫化氢，在反应器中变为液态的硫磺，冷却后便是浅黄色的固体硫磺。2.3 钢铁厂近年来，钢铁工业得到迅速发展，对环境的污染也越来越严重，冶金工业的所制造的环境问题也日益引起人们的重视。冶金企业污染物具有排放量大、成分复杂的特点，治理的技术难度很大。这不仅需要国家有关环境保护政策的和法规的保证，更需要环境工程技术的支撑。2.3.1 废气来源及污染钢铁工业废气的主要来源于：原料、燃料的运输、装卸及加工等过程产生大量的含尘废气；钢铁厂的各种窑炉再生产的过程中将产生大量的含尘及有害汽体的废气；生产工艺过程化学反应排放的废气，如冶炼、烧焦、化工产品和钢材酸洗过程中产生的废气。例如烧结厂的生产工艺中，在如下的生产环境将产生废气：1、烧结原料在装卸、破碎、筛分和储运的过程中将产生含尘废气；2、在混合料系统中将产生水汽粉尘的共生废气；3、混合料在烧结时，将产生含有粉尘、烟气、SO2和NOX的高温废气；4、烧结矿在破碎、筛分、冷却、贮存和转运的过程中也将产生含尘废气。烧结厂产生废气的气量很大，含尘和含SO2的浓度较高，所以对大气的污染较严重。在钢铁冶炼过程中约有48的NOX及5162的SO2来自铁矿烧结工艺。2.3.2 废气处理冶金过程的废气的主要污染物有：含二氧化硫烟气、含氟烟气、含尘煤气、含氮氧化物烟气等。冶金的废气的排放量大，污染面广；温度高，成分复杂，粉尘颗粒细，吸附力强；废气中具有高的回收价值。这些特点使得我们在处理废气时要特别注意废气的处理方法。按照硫化物吸收剂及副产品的形态，脱硫技术可分为干法、半干法和湿法三种。干法脱硫工艺主要是利用固体吸收剂去除烟气中的SO2，一般把石灰石细粉喷人炉膛中，使其受热分解成CaO，吸收烟气中的SO2，生成CaSO3，与飞灰一起在除尘器收集或经烟囱排出。湿法烟气脱硫是采用液体吸收剂在离子条件下的气液反应，进而去除烟气中的SO2，系统所用设备简单，运行稳定可靠，脱硫效率高。干法脱硫的最大优点是治理中无废水、废酸的排出，减少了二次污染；缺点是脱硫效率低，设备庞大。湿法脱硫采用液体吸收剂洗涤烟气以除去SO2，所用设备比较简单，操作容易，脱硫效率高；但脱硫后烟气温度较低，设备的腐蚀较干法严重。3 调研对象宁波地区电厂有：大唐国际乌沙山发电厂（象山）、宁海国华电厂、北仑电厂、镇海发电厂等。宁波地区炼化厂有：中石化镇海炼化分公司、中金石化有限公司、大榭石化、韩华石化、逸盛石化等。宁波地区钢铁厂有：宁波钢铁有限公司、宁波兰羚钢铁视野有限公司、宁波市兴发特种钢厂等。相比较下，镇海炼化的含硫酸性废气排放量大、排放指标提高空间大，且按照现有方法处理生产硫磺等处于严重亏本状态，所以我们选择中国石化镇海炼化分公司进行调研。4 中国石化镇海炼化分公司镇海炼化拥有2300万吨/年原油加工能力、100万吨/年芳烃、20万吨/年聚丙烯生产能力，以及超过300万立方米的储存能力，是国内最大的原油加工基地、进口原油加工基地、含硫原油加工基地、成品油出口基地和重要的原油集散基地。镇海炼化年处理原油2300万吨，其中含硫量为1.7wt%，原油中多余的硫用来制作硫磺、沥青和焦炭等。表 2镇海炼化原油中硫元素的利用硫元素用量占比（%）产品产量（万吨）70硫磺345沥青1305焦炭1004.1 镇海炼化排放含硫酸性气的装置镇海炼化含硫酸性废气主要来源于：催化裂化工段、催化重整工段、加氢精制工段、加氢裂化工段、延迟焦化工段、常减压蒸馏工段、减粘裂化工段等。其中精制脱硫装置、催化裂化脱硫装置、化肥装置、加氢装置、加氢裂化装置、焦气回收装置、污水汽提装置等装置的废气用以克劳斯法制取硫磺。表 3部分装置提纯后酸性气组成装置名称硫化氢含量（v/v）其他组分含量（v/v）加氢装置99.9%水蒸气0.01%烃0.01%二氧化碳95%水蒸气1%烃1%二氧化碳1%焦气回收装置90%二氧化碳5%烃3%污水汽提装置50%水蒸气为20%氨30%4.2 镇海炼化尾气处理现状及整改4.2.1 含硫酸性废气处理现状镇海炼化酸性废气脱硫后气体中硫化氢浓度可降为56ppm以下。表 4为镇海炼化2017年4月某一时刻脱硫后尾气成分表。表 4 2017年4月镇海炼化柴油加氢精制工段废气脱硫后成分表组分名称控制指标单位含量比长法H2S100mg/m356.80H2%（体积分数）41.85空气2.67甲烷21.27乙烷11.87乙烯0.01丙烷11.21异丁烷2.62正丁烷6.89反丁烷0.00正异丁烯0.01顺丁烯0.00C51.58CO0.00比长式气体检测管原理：检测管的基本测定原理为线性比色法，即被测气体通过检定管与指示胶发生有色反应，形成变色层（变色柱），变色层的长度与被测气体的浓度成正比。工业排放的废气中所含的H2S气体，不只能够导致管道和催化剂的中毒、致使技能条件恶化、设备的腐蚀，并且会构成相当严重的环境污染，乃至损害人类生活。因此，有必要对排放的H2S气体进行管理。硫化氢气体是一种典型的恶臭类气体，具有污染规模很广、影响很大的特色。而镇海炼化脱硫后废气中的H2S浓度现可将降到56ppm以下，还不满足深度脱硫的目标，镇海炼化本厂也在做出更深度脱硫的计划。4.2.2 含硫酸性废气整改方式镇海炼化酸性废气主要以液硫气和过程气两种形式存在，整改目标为将废气中硫化氢浓度降到50ppm以下，为此，镇海炼化设计的分整改方式如表 5所示。表 5镇海炼化部分酸性气整改方式酸性气整改方法整改优缺点液硫气循环参与反应硫化氢浓度降到200-400mL/m3处理后的硫化氢仍处于较高浓度。过程气用NaOH溶液碱洗，生成Na2