核磁共振课件知识.ppt

NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示。NMR给出的信息(高P162图7-7)：化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收）磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋自旋裂分来判断。（IR谱中没有）核磁共振谱中的每一个峰都有归属！峰面积（积分高度）：a.用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数；b.用于成分分析：由特征峰定量。,(三)核磁共振(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy),(1)1H-NMR的基本原理,(甲)原子核的自旋(乙)核磁共振的条件(丙)核磁共振仪,(甲)原子核的自旋,1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。,在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。,1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：,(乙)核磁共振的条件,根据量子化学，有：,磁旋比；h普朗克常数；H0外加磁场强度。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足,DEh,时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。,发生核磁共振时，必须满足下式：,式称为核磁共振基本关系式。可见，固定H0，改变射或固定射，改变H0都可满足式，发生核磁共振。但为了便于操作，通常采用后一种方法。,(丙)核磁共振仪,a.连续波核磁共振仪根据，连续改变RF或H0，使观测核一一被激发。,扫频：固定H0，改变RF；扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便）。连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。Bb.脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。PFT大大提高了仪器的工作效率。,(高P161图7-5),(2)1H-NMR的化学位移,什么是化学位移？(甲)化学位移的来源(乙)化学位移的表示方法(丙)影响化学位移的因素电负性各向异性效应氢键,(2)1H-NMR的化学位移,化学位移(Chemicalshift)由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。化学位移常用表示。例如：乙酸苄酯的NMR谱图。其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。,(甲)化学位移的来源,有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：,在真实分子中，发生核磁共振的条件是：,这里是屏蔽常数。不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。,(乙)化学位移的表示方法,在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：,样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,常见的各种1H的化学位移如下：,(丙)影响化学位移的因素,（i）电负性YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。例1：,例2:,（ii）各向异性效应,实验数据：,Why?,产生以上现象的原因：,双键及叁键上的质子也有各向异性效应：,（iii）氢键,氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：,此外，VanderWaals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。,(3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(甲)自旋偶合的起因(乙)偶合常数(丙)磁等性质子和磁不等性质子(丁)一级谱图和(n+1)规律,(3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(甲)自旋偶合的起因以1,1,2三溴乙烷为例。(链接图),峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,ab,(乙)偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如：,偶合常数的特点：J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。两组相互干扰的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。,(丙)磁等性质子和磁不等性质子,化学等价核：化学位移相同的核。磁等价核：值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。,例：,可见：化学不等价的核，磁不等价；化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！,(丁)一级谱图和(n+1)规律,一级谱图：满足（(/J)6）条件的谱图。化学位移之差；J偶合常数。(n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。,相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。(n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。,注意：,例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。,通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。,例2：CH3CH2OH的NMR谱。,1,1,2-三溴乙烷,(4)积分曲线与质子的数目,积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。以乙醇的NMR为例。,(5)1H-NMR的谱图解析,(甲)解析步骤谱图中有几组峰？几种氢？各种氢核的个数？各峰的归属？常见结构的化学位移大致范围：(见表格),(乙)解析实例,例1：C3H7Cl的NMR。,例2：下列谱图是否的NMR？,所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。,3.9(单峰)-OCH3,6.77.3苯环氢,苯氢,与氧原子相连的甲基氢,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。,(连在羰基上),例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。,(苯氢),(与氧原子相连的亚甲基氢),(与羰基相连的甲基氢),(6)13C-NMR谱简介,早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有：13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）13C的磁旋比小：,当H0相同时，,没有PFT技术的支持。,所以：,由于13C1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。,13C谱的特点,灵敏度低，分辨力高；谱图容易解析；可直接观测不带氢的官能团；常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。,(甲)13C-NMR的化学位移,内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。各种常见的13C核的化学位移如下：,(乙)13C-NMR的谱图,采取不同的去偶技术，可得