超快过程溶剂效应PPT化工学院应用量子化学研究室

,超快过程溶剂效应,李象远四川大学2005.10.广西桂林Email:xyliPhone一.溶剂效应,溶剂效应有时甚至使气相分子的精确计算结果失去定性意义!,Cl,Cl-,H,H+,1.超分子方法(microscopic)solute-solventsystem:构象问题,计算量问题,外部溶剂的板块效应问题.,溶剂效应的理论方法,葡萄糖分子,立方体:第一溶剂化层顶点,面心,14个水分子,溶剂性质介电常数e极化电荷孔穴表面介质无结构各向同性(稀溶液)各向异性(液晶),优点:计算量小,使用方便缺点:缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息,如氢键,2.连续介质模型(macroscopic),优点:计算量小,使用方便缺点:缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息,如氢键,2.连续介质模型(macroscopic),溶剂性质介电常数e极化电荷孔穴表面介质无结构各向同性(稀溶液)各向异性(液晶),溶剂可接近面,3.超分子-连续介质方法,将近溶剂化层扩大为溶质体系外围采用连续介质模型QM/MM/连续介质ONIOM/连续介质MD/连续介质,溶剂化能,定义:,平衡溶剂化,平衡溶剂化和非平衡溶剂化,电子极化,取向极化,慢,r1,电子极化,取向极化,r2,平衡溶剂化和非平衡溶剂化,非平衡溶剂化,电子极化,取向极化,r1,平衡溶剂化和非平衡溶剂化,非平衡溶剂化,二.连续介质模型,球孔穴的Born公式(点电荷模型),Cl,Cl-,H,H+,球孔穴的点偶极模型-Onsager模型,1)溶剂化能,非球孔穴数值解-PCM,2)极化面电荷,Piosson方程:,相互作用,极化面电荷,溶质电势,3)自洽反应场(SCRF),PCM,COSMO差别:D矩阵,三.非平衡溶剂化理论,1)吸收光谱移动,非平衡溶剂效应,Marcus方程,2)电子转移,溶剂重组能,活化能:,非平衡自由能,溶剂重组能双球模型,光谱移动点偶极模型(Lippert-Mataga公式),光谱移动点电荷模型,溶剂重组能数值解,光谱移动数值解Gaussian03DFT/PCMCAS/PCM,Marcus(1956)热力学可逆功积分,溶剂重组能单球模型,Jackson公式;ii.场叠加原理;iii.电极化弹簧能,合理的非平衡态自由能,推导方法:,Marcus:,New:,不可逆!,可逆,?,可逆功方法-外场控制平衡,充电过程:,+,环境,体系,可逆功方法-外场控制平衡,环境对体系做电功,非平衡态,平衡态,四.电子转移溶剂重组能,界面电子转移,Probe,TiO2,镜像电荷法,介质2,TiO:,介质1,H2O:,均匀介质,向导体表面注入电子,数值解方法,传统理论:,CossiandBorane,J.Chem.Phys.2000,112,2427Gaussian03,1)COSMO-HONDO,HF/6-31G电子转移处于Marcus反转区(过渡态Rc=-0.58),桥s键THFMeCNEtOAc40.54(0.50)0.550.7760.64(0.66)0.870.6080.70(0.79)0.980.68100.741.020.71120.761.050.74,溶剂重组能(eV),实验值:Hushetal.,J.Am.Chem.Soc.1987,109,5061.,2)PCM-Gamess,溶剂:四甲四氢呋喃(MTHF),Closs-Miller实验,PCM,Clossetal.,J.Phys.Chem.,1986,90:3673,五.光谱移动,界面分子光谱,吸收光谱,王鸿飞等的经验公式,WangH-Fetal.,J.Phys.Chem.A.，1997,101,713;J.Phys.Chem.B.,1998,102,4927,很好地解释了界面分子光谱移动,界面分子点偶极模型,王的经验公式,相关函数方法,n-荧光频率,相关函数,球孔穴点偶极,溶剂化能,相关函数,低频部分(1011/s):,高频部分（1011/s7.21014/s）,Coumarin343(香豆素343),试验值内插,介电常数,Debye公式,相关函数计算值,/ps,实验值:Jimenezetal.,Nature,1994,369,471,Conclusions,连续介质模型目前仍然是最有效的溶剂效应理论方法证明了流行的非平衡溶剂化理论存在的错误:对溶剂极化弹簧能的错误认识非平衡自由能的错误表示,3.重新推导了非平衡自由能的合理表示,建立了超快过程溶剂效应的解析模型和数值解方法,4.在非连续介质理论和溶剂化动力学方面开展了初步工作,合作者,傅克祥教授,何福城教授,研究生:朱权黄瑶马建一龚珍吕申壮许婧周重文傅迪淼王静波,单敏华副教授,Publicationsonthistopic,Thankyouforyourattention!,JComputChempartI2004,25,500;partII2004,25,835;partIII2005,26,399.partIVinpressJMoleStruc(Theorchem)2004,671,23